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In dieser Arbeit werden grundlegende Untersuchungen zu den Orientierungseigenschafen der flüssigkristallinen Phasen (LC Phasen) des Poly-gamma-benzyl-L-glutamats (PBLG) und des Poly-gamma-benzyl-D-glutamats (PBDG) beschrieben. Diese anisotropen Medien ermöglichen es, dipolare Kopplungen beobachtbar und somit auch deren Strukturinformationsgehalt zugänglich zu machen. Obwohl der hohe strukturelle Informationsgehalt der dipolaren Kopplung schon seit den 60er Jahren bekannt ist, findet die dipolare Kopplung bis heute keine breite Anwendung im Rahmen der Konfigurations- und Konformationsbestimmung. Die Ursache liegt in den verwendeten Orientierungsmedien, die bis Mitte der 90er Jahre vorwiegend thermotrope LC Phasen waren. Diese induzieren einen sehr hohen Ordnungsgrad auf darin gelöste Analyten und bewirken somit sehr komplexe NMR-Spektren, bei denen die dipolare Kopplung nur durch aufwendige Simulationen zugänglich ist. Ist der induzierte Ordnungsgrad jedoch ausreichend gering, so kann die (residuale) dipolare Kopplung direkt aus der Linienaufspaltung entnommen werden. Beispiele für Orientierungsmedien, die diese schwache Orientierung induzieren können, sind lyotrope LC Phasen oder gestreckte/gestauchte Gele (SAG). Zu Beginn dieser Dissertation zeigten die lyotropen LC Phasen des PBLGs jedoch häufig einen zu hohen induzierten Ordnungsgrad. Um die Anwendungsbreite dieser PBLG-basierten Orientierungsmedien deutlich zu erhöhen, wurden systematischen Untersuchungen vorgenommen. Im Rahmen dieser Arbeit konnte somit: a) der induzierte Ordnungsgrad der LC Phase auf darin gelöste Moleküle deutlich verringert werden, b) die Qualität der erhaltenen NMR-Spektren signifikant verbessert werden, die es ermöglicht, die residualen dipolaren Kopplungen (RDCs) mit einer deutlich höheren Genauigkeit bestimmen zu können, c) die Lösungsmittelbreite der LC Phasen des PBLG/PBDG vor allem in Hinblick auf hoch-polare Lösungsmittel wie DMSO zu erhöhen. Wie von Lesot und Courtieu et al. gezeigt, kann die Homochiralität des PBLGs dazu ausgenutzt werden, um zwischen Enantiomeren zu differenzieren. Neben der bloßen Differenzierung sollte es weiterhin möglich sein, die absolute Konfiguration eines Moleküls auf Basis der residualen dipolaren Kopplungen bestimmen zu können. Um einen ersten Schritt in diese Richtung zu machen, wurde der Grad der Enantiodifferenzierung am Beispiel des Analyten Isopinocampheol (IPC) quantifiziert. Es zeigte sich, dass der Unterschied in der mittleren Vorzugsorientierung sehr gering ist und sich in der Änderung des beta-Euler Winkels (z,y’,z’’-Konvention) von 5° manifestiert. Dieser Unterschied in der mittleren Vorzugsorientierung kann durch Verwendung von stark apolaren Additiven deutlich erhöht werden. Des Weiteren zeigte IPC eine vergleichbare Affinität bezüglich der beiden Enantiomere des Orientierungsmediums (PBLG und PBDG). |
