Modélisation quantochimiques des forces de dispersion de London par la méthode des phases aléatoires (RPA) : développements méthodologiques

Autor: Mussard, Bastien
Jazyk: francouzština
Rok vydání: 2013
Předmět:
Énergie de corrélation
Interaction de Van der Waals
Force de dispersion de London
Théorie de la fonctionnelle de la densité
DFT
Séparation de portée
RSH
Approximation de la phase aléatoire
RPA
Connexion adiabatique
Matrice diélectrique
Formule de plasmon
Équation de Riccati
Orbitale oscillante projetée
POO
Développement multipolaire
Grille de l'espace réel
Dénominateur effectif
EED
Règles de somme
Gradient analytique
Lagrangien
Coupled-perturbed
Densité corrélée
Optimisation de géométrie
Correlation energy
Van der Waals interaction
London dispersion force
Density functional theory
Range separation
Random phase approximation
Adiabatic connection
Dielectric matrix
Plasmon formula
Riccati equation
Projected oscillatory orbital
Multipolar expansion
Real space grid
Effective energy denominator
Sum-rules
Analytical gradient
Lagrangian
Correlated densities
Geometry optimization
541.28
Druh dokumentu: Text
Popis: Dans cette thèse sont montrés des développements de l'approximation de la phase aléatoire (RPA) dans le contexte de théories à séparation de portée. On présente des travaux sur le formalisme de la RPA en général, et en particulier sur le formalisme "matrice diélectrique" qui est exploré de manière systématique. On montre un résumé d'un travail sur les équations RPA dans le contexte d'orbitales localisées, notamment des développements des orbitales virtuelles localisées que sont les "orbitales oscillantes projetées" (POO). Un programme a été écrit pour calculer des fonctions telles que le trou de d'échange, la fonction de réponse, etc... sur des grilles de l'espace réel (grilles parallélépipédiques ou de type "DFT"). On montre certaines de ces visualisations. Dans l'espace réel, on expose une adaptation de l'approximation du dénominateur effectif (EED), développée originellement dans l'espace réciproque en physique du solide. Également, les gradients analytiques des énergies de corrélation RPA dans le contexte de la séparation de portée sont dérivés. Le formalisme développé ici à l'aide d'un lagrangien permet une dérivation tout-en-un des termes courte- et longue-portée qui émergent dans les expressions du gradient, et qui montrent un parallèle intéressant. Des applications sont montrées, telles que des optimisations de géométries aux niveaux RSH-dRPA-I et RSH-SOSEX d'un ensemble de 16 petites molécules, ou encore le calcul et la visualisation des densités corrélées au niveau RSH-dRPA-I
In this thesis are shown developments in the random phase approximation (RPA) in the context of range-separated theories. We present advances in the formalism of the RPA in general, and particularly in the "dielectric matrix" formulation of RPA, which is explored in details. We show a summary of a work on the RPA equations with localized orbitals, especially developments of the virtual localized orbitals that are the "projected oscillatory orbitals" (POO). A program has been written to calculate functions such as the exchange hole, the response function, etc... on real space grid (parallelepipedic or of the "DFT" type) ; some of those visualizations are shown here. In the real space, we offer an adaptation of the effective energy denominator approximation (EED), originally developed in the reciprocal space in solid physics. The analytical gradients of the RPA correlation energies in the context of range separation has been derived. The formalism developed here with a Lagrangian allows an all-in-one derivation of the short- and long-range terms that emerge in the expressions of the gradient. These terms show interesting parallels. Geometry optimizations at the RSH-dRPA-I and RSH-SOSEX levels on a set of 16 molecules are shown, as well as calculations and visualizations of correlated densities at the RSH-dRPA-I level
Databáze: Networked Digital Library of Theses & Dissertations
Externí odkaz: