Nouvelles données sur les systèmes graphite-lithium-europium et graphite-lithium-calcium

Autor: Rida, Hania
Jazyk: francouzština
Rok vydání: 2011
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Popis: La méthode solide-liquide en milieu alliage fondu à base de lithium a permis ces dernières années la synthèse de plusieurs composés d'intercalation du graphite (CIG) insérés à coeur au sein des systèmes graphite-lithium-alcalino-terreux. Dans le cadre de cette thèse, cette méthode de synthèse a été étendue aux systèmes graphite-lithium-lanthanoïde, avec une difficulté supplémentaire qui est la méconnaissance des diagrammes de phases binaires lithium-lanthanoïde dont les données sont capitales pour déterminer les domaines de température et de composition chimique des alliages susceptibles de conduire à des CIG. L'immersion de plaquettes de pyrographite dans certains alliages lithium-europium judicieusement choisis a mené à un composé binaire EuC6 ainsi qu'à un composé ternaire graphite-lithium-europium de premier stade.La cinétique de formation de EuC6 a été suivie par diffraction des rayons X ex situ afin de comprendre les différentes étapes de la réaction et d'identifier les phases intermédiaires menant au composé final thermodynamiquement stable. Ce mécanisme révèle un processus réactionnel plus « coopératif » que celui menant au composé CaC6 et a été décrit par une succession d'étapes contribuant à l'insertion à coeur de l'europium.La composition élémentaire du composé ternaire a été déterminée grâce à une analyse par faisceau d'ions qui a permis de doser simultanément les trois éléments lithium, carbone et europium. Le résultat de cette analyse a conduit à la formule chimique Li0,25Eu1,95C6. EuC6 a également été étudié par microsonde nucléaire, le rapport atomique C/Eu de 6 a ainsi notamment pu être confirmé.Des études structurales ont été menées pour les composés binaires et ternaires. D'une part, il a été possible d'effectuer la résolution structurale complète du binaire EuC6, qui cristallise dans une maille hexagonale de groupe d'espace P63/mmc. D'autre part pour le ternaire Li0,25Eu1,95C6, la séquence d'empilement poly-couche selon l'axe c du feuillet inséré a été modélisée, par combinaison des données structurales avec les informations issues de l'analyse par faisceau d'ions.Les composés d'intercalation du graphite sont des solides de basse dimensionnalité qui se prêtent idéalement à l'étude des relations structure-propriétés. Ainsi dans le système graphite-lithium-calcium, le caractère supraconducteur des composés CaC6 et Li3Ca2C6 a été étudié par spectroscopie de spin de muon ([mu]SR). Pour le système graphite-lithium-europium, des mesures magnétiques réalisées préalablement à ce travail ont été poursuivies et complétées par des analyses [mu]SR (pour Li0,25Eu1,95C6 et EuC6) ainsi que par spectrométrie Mössbauer de 151Eu (pour Li0,25Eu1,95C6) à basse température.
The molten alloy solid-liquid method containing lithium has recently enabled the synthesis of several bulk graphite intercalation compounds (GICs) in graphite-lithium-alkaline earth metal systems. As part of this thesis, this synthesis method was extended to graphite-lithium-lanthanide systems, with an additional difficulty which is the lack of knowledge of lithium-lanthanide binary phase diagrams whose data are crucial for determining the temperature range and chemical composition of alloys that may lead to GICs.The immersion of pyrographite platelets in some europium-lithium alloys wisely chosen led to a binary EuC6 compound as well as a graphite-lithium-europium first stage ternary compound.Kinetics study of EuC6 compound was followed by ex situ X-ray diffraction in order to understand the different reaction steps and identify intermediate phases leading to the thermodynamically stable final compound. This mechanism revealed a reaction process more "cooperative" than that leading to CaC6 binary compound and was described by a succession of steps that contribute to the bulk insertion of europium.The elementary composition of the ternary compound was determined by ions beam analysis allowing the simultaneous quantification of the three elements lithium, carbon and europium. The refinement of these analyses led to the chemical formula Li0,25Eu1,95C6 for the ternary compound. EuC6 has also been studied by nuclear microprobe analysis, and especially the C/Eu atomic ratio equal to 6 has been confirmed.Structural studies have been undertaken for binary and ternary compounds. On one hand, it was possible to fully resolve the three-dimensional structure of the binary EuC6, which crystallizes in a hexagonal unit cell with P63/mmc space group. On the other hand, the c axis stacking sequence of the poly-layered intercalated sheet of the ternary compound was modeled by combining structural data with information from the ions beam analysis. The graphite intercalation compounds are low-dimensional solids that are ideal for the study of structure-properties relations. Thus in graphite-lithium-calcium system, superconducting character has been studied for CaC6 and Li3Ca2C6 compounds by muons spin spectroscopy ([mu]SR). For the graphite-lithium-europium system, previous magnetic measurements have been continued and supplemented by [mu]SR analysis (for Li0,25Eu1,95C6 and EuC6) and by low temperature 151Eu Mössbauer spectroscopy (for Li0,25Eu1,95C6).
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