Bottom-up photochemical synthesis of structurally defined graphene nanoribbons and conjugated Polymers

Autor: Miao, Dandan
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2019
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Druh dokumentu: Texte::Thèse::Thèse de doctorat
Popis: Le graphène peut être considéré comme l'un des matériaux les plus prometteurs pour les composants électroniques pratiques en raison de ses excellentes propriétés de transport de charge, de sa surface spécifique très élevée, de sa conductivité thermique excellente et de sa grande résistance mécanique. Cependant, ce graphène bidimensionnel est un semiconducteur à bande interdite nulle, ce qui limite son application pratique dans les dispositifs électroniques. L'une des méthodes les plus prometteuses pour ouvrir une bande interdite est le confinement structurel du graphène en bandes étroites, définies comme des nanorubans de graphène (GNR). La bande interdite des GNR peut être contrôlée avec précision par la largeur et la configuration des bords, ce qui donne aux GNR des propriétés optiques et électroniques réglables. La synthèse ascendante en solution est l’une des stratégies les plus prometteuses pour préparer des GNR structurellement bien définis avec des propriétés optiques et électroniques ajustables. Contrairement aux méthodes descendantes, la stratégie ascendante permet un contrôle précis de la largeur et de la configuration des bords des GNR. Une stratégie couramment utilisée, la réaction de cyclodéshydrogénation catalysée par l'acide de Lewis, appelée réaction de Scholl, a été largement utilisée pour synthétiser une grande variété de GNR bien définis sur des précurseurs de polyphénylène. Cependant, la réaction de Scholl présente de sérieux inconvénients qui limitent la portée et la polyvalence de cette réaction. Le premier est sa faible régiosélectivité qui entraîne des défauts de structure et affecte les propriétés des GNR. Ensuite, les réarrangements indésirables et l'utilisation d'un catalyseur métallique peuvent conduire à la formation de sous-produits. De plus, l'introduction de groupes fonctionnels sensibles aux oxydants et d'hétérocycles riches en électrons est difficile à réaliser en raison des conditions de réaction difficiles, qui limitent la diversité des propriétés structurelles et électroniques des GNR. Notre groupe a récemment développé une synthèse de nanographènes et de GNR à l'aide de la réaction de cyclodéhydrochloration photochimique (CDHC) sur des précurseurs de polyphénylène polychlorés. La réaction CDHC possède une haute régiosélectivité et se déroule sans réarrangement ni formation de sous-produits. De plus, la réaction CDHC est conduite sans catalyseur métallique ni oxydant dans des conditions très douces, permettant ainsi l’introduction de différents groupes fonctionnels et hétérocycles sur le GNR afin de moduler leurs propriétés optoélectroniques. En comparant avec la réaction de Scholl, la réaction CDHC permet de mieux contrôler les configuration de bord des GNR. Cette thèse présente en détail l'utilisation de la réaction CDHC pour la préparation de GNR et étudie avec soin les propriétés structurelles et optoélectroniques des GNR produits. Tout d'abord, les GNR asymétriques et latéralement symétriques ont été préparés pour démontrer la régiosélectivité, le contrôle des configuration de bord et l'efficacité de la réaction photochimique CDHC. Ensuite, les GNR à bord thiophène ont été synthétisés pour montrer la polyvalence de la réaction CDHC et étudier l'influence de l'introduction de groupes fonctionnels riches en électrons sur les structures et les propriétés optoélectroniques des GNR. Ensuite, les polymères échelle conjugués (CLP) contenant des unités pyrrole riches en électrons ont été synthétisés pour montrer la compatibilité de la réaction du CDHC avec des groupes fonctionnels très riches en électrons et le rendement élevé de la réaction du CDHC. Enfin, divers dérivés d'ullazine fusionnés avec des hétérocycles riches en électrons ou pauvres en électrons ont été préparés et une série de polymères donneurs-accepteurs conjugués (D-A CP) ont été synthétisés et ces polymères ont été utilisés avec succès dans les cellules solaires à polymères et ont présenté des performances très prometteuse, indiquant l’efficacité, la polyvalence et le caractère pratique de la réaction photochimique CDHC
Graphene is considered as one of the most promising materials for practical electronic components because of its outstanding charge transport properties, very high specific surface area, excellent thermal conductivity, and high mechanical strength. However, this two dimensional graphene is a zero band gap semiconductor, which limits its practical application in electronic devices. One of the most promising methods to open a band gap is the structural confinement of graphene into narrow strips, which is defined as graphene nanoribbons (GNRs). The band gap of GNRs can be precisely controlled by the width and edge configuration, providing GNRs with tunable optical and electronic properties. Bottom-up, solution-phase synthesis is one of the most promising strategies to prepare structurally well-defined GNRs with tunable optical and electronic properties. Unlike the top-down methods, the bottom-up strategy allows a precise control over the width and edge configuration of GNRs. One of the most commonly used strategy, the Lewis acid catalyzed cyclodehydrogenation reaction, known as the Scholl reaction, has been widely used to synthesize a large variety of well-defined GNRs on polyphenylene precursors. However, the Scholl reaction possesses some serious drawbacks that limit the scope and versatility of this reaction. First is its poor regioselectivity that results in structural defects to affect the properties of GNRs. Then the undesired rearrangements and the use of a metal catalyst can lead to the formation of by-products. Moreover, the introduction of oxidant-sensitive functional groups and electron-rich heterocycles is difficult to achieve due to the harsh reaction conditions, which limits the diversity of structural and electronic properties of GNRs. Recently, our group reported the synthesis of nanographenes and GNRs using the photochemical cyclodehydrochlorination (CDHC) reaction on polychlorinated polyphenylene precursors. The CDHC reaction possesses high regioselectivity and it proceeds without rearrangements or the formation of side-products. Furthermore, the CDHC reaction is conducted without metal catalyst and oxidant under very mild conditions, thus enabling the introduction of different functional groups and heterocycles onto the GNRS to modulate their optoelectronic properties. And comparing with the Scholl reaction, the CDHC reaction provides better cont rol over the edge configuration of the GNRs. This paper investigates in detail the usefulness of the CDHC reaction for the preparation of GNRs and carefully studies the structur al and optoelectronic properties of the GNRs produced. First the laterally symmetrical and unsymmetrical GNRs were prepared to demonstrate the regioselectivity edge configuration control, and efficiency of the photochemical CDHC reaction. Then the thiophene edged GNRs were synthesized to show the versatility of the CDHC reaction and study the i nfluence of the introduction of electron rich functional groups on the structures and optoelectronic properties of GNRs. Then, the conjugated ladder polymers (CLPs) containing electron rich pyrrole units were synthesized to show the compatibility of the CDHC reaction with very electron rich functional groups and the high efficiency of the CDHC reaction. Finally various  extended ullazine derivatives fused with electron rich or electron poor heterocycles were prepared and a series of conjugated donor acceptor polymers (D A CPs) were synthesized and these polymers were successfully employed in the polymer solar cells and exhibited very promising performances, indicating the efficiency, versatility and practicality of the photochemical CDHC reactio n
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