Compostos de adição entre trifluoroacetatos de lantanideos e a 2-picolina-N-óxido (2-picNO)

Autor: Hermi Felinto de Brito
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 1984
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Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USPUniversidade de São PauloUSP.
Druh dokumentu: masterThesis
Popis: Os compostos obtidos pela reação entre trifluoroacetatos de lantanídeos e a 2-picolina-N-óxido em 2,2-dimetoxipropano têm fórmula geral Ln(TFA)3.2(2-picNO) (Ln = La-Lu, Y, exceto Ce) e apresentam-se com razoável higroscopicidade, cristalinos, inodoros e com cores um pouco menos pronunciadas do que as dos sais hidratados de lantanídeos trivalentes. São solúveis em água, acetonitrila (exceto La), acetona, etanol e metanol, porém insolúveis em nitrobenzeno. Em nitrometano os compostos das terras raras pesadas apresentam considerável solubilidade, enquanto os das leves são praticamente insolúveis. Os intervalos de fusão variam de 224° a 122°C. Os compostos foram caracterizados por análises elementares, medidas de condutância eletrolítica, diagramas de raios-X, espectros na região do infravermelho, espectros eletrônicos de absorção e de emissão. As medidas de condutância eletrolítica em solução de acetonitrila mostram que os compostos se comportam como não eletrólitos. Os difratogramas de raios-X permitiram a identificação de três séries isomorfas, correspondendo a: a) La-Pr; b) Nd-Sm; c) Eu-Lu, Y. Os espectros na região do infravermelho mostram deslocamentos da banda relativa ao estiramento v N-O, em relação à 2-picNO livre, para regiões de menor frequência. Tal deslocamento sugere a coordenação do ligante ao íon central por meio do oxigênio do grupo aminóxido. As bandas vasCOO do TFA apresentam-se desdobradas para todos os compostos, exceto para La e Pr. O aparecimento destes dubletes sugere dois tipos de coordenação aos lantanídeos. O espectro de absorção na região do visível do composto Nd(TFA)3.2(2-picNO) obtido no estado sólido à temperatura ambiente e do nitrogênio líquido e em solução (P = 28,6 cm-2mol.-1.L) de acetonitrila apresentam diferenças de um para o outro, indicando a ocorrência de interação como solvente. Os parâmetros espectroscópicos β-, δ e b1/2 foram calculados, indicando que a ligação íon lantanídeo-ligante possui muito pouco caráter covalente e que a interação Ln-L é essencialmente eletrostática. O composto de Eu(TFA)3.2(2-picNO) apresenta fluorescência intensa e seu espetro de emissão sugere a simetria C2v ao redor do íon Eu3+. Baseados no grupo pontual, nos modos de coordenação e estruturas conhecidas, sugerimos a geometria de antiprisma quadrado para a espécie complexa na qual os oxigênios do grupo TFA e 2-picNO se agrupam ao redor do íon central, de maneira a formar um dímero.
The compounds obtained by reaction between hydrated lanthanide trifluoroacetates and 2-picoline-N-oxide in 2,2-dimethoxypropane present the qeneral formula Ln (TFA)3.2(2-picNO) (Ln 2 La-Lu, Y, except Ce). They are hygroscopic, crystalline, with the trivalent hydrated lanthanides, soluble in water, acetonitrile (except La, acetone, ethanol and methanol) and insoluble in nitrobenzene. The lighter lanthanides adducts are considerably soluble and the heavier practically insoluble in nitromethane. The melting ranges vary between 122 and 224°C. The compounds were characterized by elemental analysis, electrolytic conductance measurements, X-ray powder patterns, infrared emission and absorption spectra. Conductance measurements in acetonitrile indicate a behavior of non-electrolytes. According to X-ray patterns, three isomorphous series were detected: a) La-Pr; b) Nd-Sm and c) Eu-Lu,Y. Infrared data show shift of v NO to lower frequencies, in relation to the free 2-picNO, indicating the bonding is through the oxygen. The vasCOO bands are splitted in all the compounds (except La and Pr) and suggest two types of anion coordination. Absorption spectra of the neodyimium compound were determined in solid state at roam and 77 K temperatures, and also in acetonitrile solution. The shapes of the hypersensitive bands are different, showing solvent interaction. Spectroscopic parameters (β-, b1/2 and δ) calculated from solid state spectrum indicate a essentially electrostatic interaction between Ln-L. Fluorescence spectrum of the Eu compound was interpreted in terms of C2v symmetry around the central ion. The geometry of a square antyprism was proposed, based on four TFA groups acting as bridges between two Ln ions, one as bidentate, and the coordination sphere is completed by the 2-picNO.
Databáze: Networked Digital Library of Theses & Dissertations
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