Explorando aspectos energéticos, estruturais e cinéticos de espécies químicas utilizando abordagens altamente correlacionadas

Autor: Tiago Vinicius Alves
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2013
Předmět:
Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USPUniversidade de São PauloUSP.
Druh dokumentu: Doctoral Thesis
Popis: Neste estudo, parâmetros estruturais, energéticos e da frequências vibracionais para os estados X 3Σ- e A 3II do radical CNN e X 2II das espécies iônicas CNN+ e CNN- foram obtidos no nível de teoria CCSD(T)/CBST-5. No estudo termoquímico, os valores para o calor de formação da espécie neutra foram, ΔHf (O K) = 138,89 kcal/mol e ΔHf (298,15 K) = 139,65 kcal/mol. Para o potencial de ionização e a afinidade eletrônica, os resultados deste trabalho são 10,969 e 1,743 eV, respectivamente. Otimizações de geometria para os estados eletrônicos X 3Σ-, A 3II, a 1Δ, b 1Σ+, c 1II, d X 1Σ- e B 3Σ- realizadas com a metodologia MRCI nos permitiram obter valores para Te. Além disso, as energias de transição vertical para 15 estados eletrônicos também foram determinadas. Utilizando o nível de teoria CCSD(T)-F12b/CBSD-Q, geometrias de equilíbrio e frequências vibracionais harmônicas e anarmônicas foram estimadas para a molécula C30 e seu ânion C30-. Uma avaliação dos efeitos que inclusão dos elétrons do caroço no cálculo de diferentes propriedades foi realizada. Descrevemos a primeira determinação do calor de formação para a molécula C3O, ΔHf (0 K) = 79,41 kcal/mol e ΔHf( (298,15 K) = 83,39 kcal/mol, além do cálculo da afinidade eletrônica (1,114 eV). No que se refere à cinética e à dinâmica química, a determinação das constantes de velocidade foi realizada para duas reações de abstração de hidrogênio. Na primeira, as constantes de velocidade para a reação S (3P) + CH4 → SH + CH3, numa ampla faixa de temperaturas (T = 200 - 3000 K), foram determinadas utilizando SS-VTST/MT combinada com cálculos DFT/M05-2X/MG3S. A 1200 K, a constante de velocidade CVT/SCT para este processo (2,85 x 10-14 cm3 molécula-1 s-1) está em excelente concordância com o resultado experimental (8,14 x 10-14 cm3 molécula-1 s-1). Na segunda, o estudo a reação de abstração de hidrogênio do butanoato de metila por hidrogênio atômico foi realizada utilizando a abordagem cinética MS-VTST/MT combidada com cálculos MPWB1K/G- 31+G(d,p). Nesta aproximação cinética, a anarmonicidade associada às torções angulares amortecidas, bem como o acoplamento entre elas foram consideradas no cálculo das constante de velocidade. Neste processo, verificamos que a inclusão da anarmonicidade torcional nas constantes de velocidade aumenta a constante de velocidade em aproximadamente 8-10% a altas temperaturas (T = 1000 -2000 K). A temperaturas mais baixas, os efeitos de tunelamento são predominantes e a constante de velocidade CVT/SCT para a reação CH3CH2CH2COOCH3 + H (2S) → CH2CH2CH2COOCH3 + H (2S) a 300 K (6,17 x 10-18 cm3 molécula-1 s-1) é 8,2 vezes maior que a obtida com CVT (5,07 x 10-17 cm3 molécula-1 s-1).
In this study, the structures, energies and vibrational frequencies for the X 3Σ- e A3II electronic states of CNN, and X 2II of the ions CNN+ and CNN- were obtained at the CCSD(T)/CBST-5 level of theory. Additionally, we also estimated the heats of formation for the neutral species ΔHf (0 K) = 138.89 kcal/mol and ΔHf(298.15 K) = 139.65 kcal/mol. For the ionization potential and electron affinities, this work predicted the values of 10.969 e 1.743 eV, respectively. Geometry optimizations for the electronic states 3Σ-, A 3II, a 1Δ, b 1Σ+, c 1II, d X 1Σ- e B 3Σ- performed with the MRCI approach allowed us to compute the excitation energies (Te). Furthermore, vertical transition energies were also calculated for 15 electronic states. Using the CCSD(T)-F12b/CBSD-Q level of theory, equilibrium geometries, and harmonic and anharmonic vibrational frequencies were estimated for the C3O molecule and the anion C3O-. An assessment of the effects of inclusion of core electrons in the calculation of some properties was also carried out. The determination of the heat of formation of the molecule C3O (ΔHf (0 K) = 79.41 kcal/mol and ΔHf (298.15 K) = 83.39 kcal/mol), and its electron affinity (1,114 eV) were the first ones reported in the literature. In the kinetics investigation, we estimated the rate constants for two hydrogen abstraction reactions. Rate constants for the reaction S(3P) + CH4 → SH + CH3 were predicted for a wide range of temperatures (T = 200 - 3000 K) using VTST/MT combined with DFT/M05-2X/MG3S calculations. At 1200 K, the calculated rate constant CVT/SCT for this process is 2.85 x 10-14 cm3 molecule-1 s-1. For the reaction of hydrogen abstraction from methyl butanoate by a hydrogen atom, the MS-VTST/MT method combined with the density functional MPWB1K/G-31+G(d,p) was employed. In this study, anharmonic torsional hindered rotations were considered in calculations of the rate constants. At high temperatures, the inclusion of torsional anharmonicity increases the rate constants by approximately 8-10%. At low temperatures, tunneling effects are predominant and the rate constant CVT/SCT (6.17 x 10-18 cm3 molécula-1 s-1) is 8.2 times higher than the CVT one (5.07 x 10-17 cm3 molécula-1 s-1 ).
Databáze: Networked Digital Library of Theses & Dissertations
Externí odkaz: