Propriedades eletrônicas e estruturais de clusters metálicos via métodos ab initio

Autor: Damasceno Junior, Jose Higino
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2015
Předmět:
Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFGUniversidade Federal de GoiásUFG.
Druh dokumentu: Doctoral Thesis
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Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG
Clusters systems are very different from molecules or their bulk materials, since they exhibit many specific properties. As example, the bond in metallic clusters of metallic atoms is intermediate between metallic and covalent bonding. In general, the structural and electronic properties of these systems are very difficult to measure experimentally, and therefore theoretical modeling is very important in characterizing them. In this thesis, we employed ab initio methods to study metallic clusters such as the aluminum hydride clusters as well as a few aromatic metal clusters. The optimized geometries of the studied clusters have been determined using DFT. The electronic structures of these systems were investigated using the QMC methods. The calculations were carried out within the Variational (VMC) and fixed-node diffusion (DMC) quantum Monte Carlo methods. The calculations are also performed in the Hartree-Fock (HF) approximation in order to analyze the impact of electron correlation. With regards the aluminum hydride clusters, the total atomic binding energy impact varies from ~20% up to about ~50%, whereas for the electron binding energy it ranges from ~1% up to ~73%. The decomposition of the electron binding energies clearly shows that both charge redistribution and electron correlation are important in determining the detachment energies, whereas electrostatic and exchange interactions are responsible for the ionization potential. For the aromatic metal clusters, the presence of a dopant plays important role in their electronic properties enhancing their binding energy, electron affinity, hardness and resonance energy.
Clusters são sistemas bastante diferentes de moléculas e sólidos, pois exibem propriedades bastante peculiares. Por exemplo, a ligação em um cluster metálico tem intensidade intermediária entre as ligações covalentes e metálicas. Em geral, as propriedades eletrônicas e estruturais desses sistemas são bastante difíceis de serem medidas experimentalmente e, portanto, uma modelagem teórica é muito importante na caracterização desses. Nesta Tese, utilizamos métodos ab initio para estudar clusters metálicos, tal como clusters de hidretos de alumínio assim como também alguns clusters metálicos aromáticos. As estruturas geométricas dos clusters estudados foram otimizadas via DFT. A estrutura eletrônica desses clusters foi investigada usando o método de Monte Carlo Quântico Variacional (MCQD) e de difusão (MCQD) com aproximação de nós fixos. Os cálculos também foram realizados a partir da aproximação de Hartree-Fock, afim de se analisar o impacto da energia de correlação eletrônica. Para os hidretos de alumínio, a energia de correlação eletrônica tem impacto na energia total de ligação variando de 20% a 50%. Da mesma maneira, a energia de ligação de um elétron ao cluster tem grande contribuição da energia de correlação eletrônica, variando de 1% a 73%. A decomposição da energia de ligação mostra claramente que a relaxação e a correlação eletrônica são importantes na determinação da afinidade eletrônica, enquanto que a interação de troca eletrostática é responsável pelo potencial de ionização. Para os clusters aromáticos, a presença do dopante desempenha um importante papel nas propriedades desses clusters, uma vez que otimiza a energia de ligação, a afinidade eletrônica, a dureza e a energia de ressonância.
Databáze: Networked Digital Library of Theses & Dissertations
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