Transformações de compostos terpênicos via reações catalíticas: valorização de matéria-prima de origem natural

Autor: Vinicius Vieira Costa
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2015
Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFMGUniversidade Federal de Minas GeraisUFMG.
Druh dokumentu: Doctoral Thesis
Popis: In this work, new processes for the synthesis of fine chemicals products with high added value and commercial interest were developed using terpenes and their derivatives as substrates. The approach is the application of methods of catalysis by Solid-Acids and Catalysis by Nanostructured Metal to transform these substrates into fragrance products with properties that can be used as raw materials in cosmetic and pharmaceutical industry. Initially, Nb2O5, Cr2O3 and Zn(II)-Cr(III) mixed oxide have been developed, besides the heteropoli acid supported on SiO2 and their respective cesium salt. The morphological properties such as surface area, diameter and pore volume, and the acidic properties of materials, such as nature and strength, were evaluated looking for a correlation between the solid structure and catalytic properties thereof. The mixed oxide and the metal oxides produced were used in the Nopol synthesis by Prins condensations of -pinene with paraformaldehyde. The acidbase properties of Zn-Cr oxide is believed to be responsible for its catalytic efficiency. The results obtained indicate that metal oxides are promising environmentally benign catalysts for the Prins condensation of biorenewable feedstocks Silica-supported H3PW12O40 and its acidic Cs salt (Cs2,5H0,5PW12O40) are efficient, environmentally benign and versatile heterogeneous catalysts for the liquid-phase isomerization of limonene oxide, and gives dihydrocarvone as the main product. Furthermore, these materials can be used also for the cycloaddition of crotonaldehyde to monoterpenic alkenes (as limonene, -pinene and -pinene) giving the same oxabicyclo[3.3.1]nonene cycloaddition product. These reactions occurs under mild conditions at low catalyst loadings without heteropoly acid leaching into the liquid phase. Finally, gold nanoparticles supported in MgO were found to be an effective heterogeneous catalyst for the liquid-phase oxidation of a wide range of alcohols with molecular oxygen in the absence of any co-catalyst or additive. In addition, the Au/MgO catalyst performs the one-pot base-free aerobic oxidative esterification of benzyl alcohol exhibiting high activity, selectivity to methyl benzoate and stability. The oxidation of various biomass-based monoterpenic alcohols over the Au/MgO catalyst resulted in carbonylic terpenoids, useful for fragrance and pharmaceutical industries, in good to excellent yields, more than 80% in some cases.
Neste trabalho, foram desenvolvidos processos para a síntese de produtos de química fina de alto valor agregado e de interesse comercial, a partir de compostos terpênicos e seus derivados de baixo custo e disponíveis no Brasil. A abordagem constitui na aplicação de métodos da Catálise por Sólidos Ácidos e da Catálise por Metais Nanoestruturados para transformações desses substratos em produtos com propriedades fragrantes que podem ser utilizados como insumos nas indústrias cosmética e farmacêutica. Inicialmente foram desenvolvidos os óxidos metálicos Nb2O5, Cr2O3 e o óxido misto Zn(II)-Cr(III) na proporção 1:6, além do heteropoliácido suportado em SiO2 e do seu respectivo sal de césio. As propriedades morfológicas, tais como área superficial, diâmetro e volume do poro e as propriedades ácidas dos materiais como natureza e força foram avaliadas, buscando-se correlação entre as estruturas dos sólidos e propriedades catalíticas dos mesmos. O óxido misto e os óxidos metálicos produzidos foram utilizados na síntese do Nopol pela condensação de Prins do ß-pineno com paraformaldeído. As propriedades ácido-base do óxido de Zn-Cr foram responsáveis pela sua eficiência catalítica. Os resultados obtidos mostram que os óxidos metálicos são catalisadores promissores para a condensação Prins de matéria-prima bio-renovável. O heteropoliácido (H3PW12O40) suportado em sílica e o correspondente sal ácido de césio (Cs2,5H0,5PW12O40) são materiais eficientes, ambientalmente benéficos e versáteis quando utilizados como catalisadores na isomerização em fase líquida do óxido de limoneno, formando diidrocarvona como produto principal. Na cicloadição de crotonaldeído e monoterpenos (limoneno, a-pineno e ß-pineno) em fase líquida, obteve-se o mesmo oxabiciclo[3,3,1]noneno como único produto. Essas reações acontecem sem lixiviação do catalisador para a fase líquida. Finalmente, foi observado que as nanopartículas de ouro suportadas em óxido de magnésio (Au/MgO) possuem características catalíticas interessantes na oxidação em fase líquida de uma grande variedade de álcoois utilizando oxigênio molecular como oxidante final, além da ausência de qualquer co-catalisador ou aditivo. Esse catalisador sólido também se mostrou bastante eficiente, seletivo e estável na esterificação oxidativa one-pot do álcool benzílico à benzoato de metila sem base. A oxidação de vários álcoois monoterpênicos de origem natural na presença de Au/MgO resultou em terpenóides carbonílicos, muito úteis nas indústrias de fragrância e farmacêutica, em bons a excelentes rendimentos, chegando a valores maiores que 80%, em alguns casos.
Databáze: Networked Digital Library of Theses & Dissertations
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