STRUCTURE SPECTROSCOPY AND VIBRATIONAL STUDY OF BIOINORGANICS COMPLEXES METAL: LIGANDS, WITH THE METALS ZN, CD AND NI

Autor: JOANNA MARIA TEIXEIRA DE AZEREDO RAMOS
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2009
Zdroj: Repositório Institucional da PUC_RIOPontifícia Universidade Católica do Rio de JaneiroPUC_RIO.
Druh dokumentu: Doctoral Thesis
Popis: PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO
CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO
O presente trabalho representa um estudo espectroscópico vibracional de complexos metálicos com aminoácidos. Foram analisados complexos ternários com os íons metálicos Zn(II), Cd(II) e Ni(II), com os seguintes aminoácidos: glicina, serina, metionina, cisteína, ácido aspártico e ácido guanidoacético, e somente um complexo binário do íon Ni(II) com o ácido guanidoacético. A análise vibracional rigorosa, aliada às caracterizações dos complexos e à utilização de cálculos teóricos foram recursos fundamentais e preciosos neste trabalho científico. Os trabalhos existentes em espectroscopia vibracional realizados para complexos metálicos com aminoácidos como ligantes são incompletos no que diz respeito à caracterização vibracional e à análise estrutural completa desses compostos. Aliado a isso, a escassez de informação na literatura científica sobre espectros vibracionais de complexos de metais, tendo aminoácidos como ligantes contribuiu significativamente na escolha do tema. Para a caracterização dos compostos foram utilizadas as seguintes técnicas: espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, análise elementar e espectroscopia Raman. Os cálculos mecânico-quânticos utilizados fundamentaram-se basicamente na utilização da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com o método B3LYP e o conjunto de base 6-311G (d,p). Foi determinado também por procedimento mecânicoquântico a Análise dos Orbitais Naturais de Ligação (NBO), para dois complexos de níquel (II), com o intuito de conhecer a real hibridização do cátion metálico na formação do complexo, assim como a hibridização dos átomos que formam parte da esfera de coordenação do complexo. Paralelamente à utilização desses recursos, foi realizada a interpretação da segunda derivada espectral tanto do espectro infravermelho quanto do espectro Raman, além da Análise de Deconvolução de Bandas que nos permitiu evidenciar as bandas recobertas e/ou sobrepostas de forma a elucidar corretamente o espectro vibracional estudado. O trabalho apresenta ainda uma nova proposta de atribuição vibracional, baseada na geometria distorcida dos diferentes modos normais, ou geometrias de não equilíbrio, ou perturbadas da molécula, concluindo com a atribuição teórica experimental dos diferentes espectros vibracionais. Por fim, as conclusões nos levam a perceber quão complexa e importante se faz a atribuição dos espectros vibracionais de complexos de compostos de coordenação bioinorgânicos, com o intuito de elucidar essencialmente a região de baixa energia, onde os modos vibracionais metal-ligante acontecem. O procedimento de integração das metodologias empregadas resultam em uma análise espectroscópica precisa e bem fundamentada.
This work represents a spectroscopic vibrational study of metal complexes having amino acids as ligands. Here, were analyzed ternary complexes having Zn(II), Cd(II) and Ni(II) as central metallic ions with the following amino acids: cysteine, methionine, aspartic acid, serine, and with guanido acetic acid. The study was extended to one binary complex of Ni(II) with the guanidoacetic acid acting as ligand. The rigorous vibrational analyses allied to the complexes characterizations and to the theoretical calculations, were the fundamental and precious recourses in this research work. The infrared and/or vibrational spectroscopic information of metal – amino acids complexes are incomplete related to the vibrational characterization of all the normal modes, also we find lack of information referred to characterization and structural analysis. Allied to this fact, the lack of information or references in scientific literature on vibrational spectra of metal complex having amino acids as ligands, had a great contribution to elect the subject of this research. For the complexes characterization were used the following techniques: infrared analysis, thermo gravimetric analysis, elementary analysis and Raman spectroscopy. The quantum mechanical procedures were basically substantiated on the Density Functional Theory (DFT) with the B3LYP method and with the basis set 6-311G (d, p). The Natural Bond Orbital (NBO) was also determinate for two Ni(II) complexes. The intention here was to know the real hybridization of the metallic cation in the complex formation as well as the hybridization of the atoms which are inside of the coordination sphere of the central metallic ion. Joint to the utilization of these research sources, concerning the vibrational spectra, we carried out the second derivative interpretation for the infrared and Raman spectra, and using this information we extended the interpretation study of the normal modes to the deconvolution band analysis. This technique allowed us to put in evidence the overlapped bands, in such a way we are able to obtain almost all the fundamental bands in the vibrational spectrum. The research work present also a new way to assign the normal modes based on the characterization of the distorted geometry of the different normal modes, concluding with the theoretical and experimental assignment of the different vibrational spectra of these complexes. The conclusions point out to the consideration of the great importance which has the correct interpretation or assignment of the fundamental bands in the vibrational spectra of bioinorganic coordination compounds, essentially with the purpose to elucidate the low energy region where the metal – ligand vibrational modes are localized. The procedure of the integrated methodologies used here result in a precise and well substantiated vibrational analysis.
Databáze: Networked Digital Library of Theses & Dissertations
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