Understanding and tailoring temperature-induced responsive transitions in polyelectrolyte brushes on the nanoscale

Autor: Flemming, Patricia
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2022
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Druh dokumentu: Text<br />Doctoral Thesis
Popis: Stimuli-responsive polymers have aroused enormous interest in fundamental and applied polymer research in the last decades as they exhibit a spontaneous, defined, and reversible adaptation of their physicochemical properties towards environmental conditions. Their switching behavior can be triggered by external physical, chemical or biological stimuli, such as a change in temperature, pH value or the presence of certain enzymes. These materials, often referred to as 'smart' polymers, offer a huge potential for novel (bio-medical) sensors, actuators like artificial muscles and flexible robotics, drug-delivery systems, tissue engineering, and switchable catalysts. For almost all of these applications, responsive polymer chains need to be attached to interfaces such as particles or flat substrates or assembled into constrained architectures, like branched structures, micelles, or cross-linked networks. Although there are strong indications that the assembly of responsive polymers largely impacts their adaptiveness, the underlying structure–property relationships are still poorly understood. Besides the challenge of synthesizing constrained polymeric architectures precisely, the analytical characterization of their responsiveness is challenging too. Despite these obstacles, fundamental scientific characterization is an important tool for making smart polymers accessible for real-life applications. To contribute to this, the overarching objective of this work is to synthesize, characterize, adapt, and control the switching characteristics of a multi-responsive polymeric coating. The responsive polyelectrolyte, poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA), is covalently anchored to flat silicon substrates or gold nanoparticles via three newly developed, distinct grafting-to approaches in a controlled manner. In particular, the thermo-responsive behavior of the nanometer-thick polymer layer in aqueous solutions is being investigated using complementary in-situ techniques such as spectroscopic ellipsometry, attenuated total reflection Fourier-transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR spectroscopy) and atomic force microscopy (AFM). Herein, the polymer coating reveals an extraordinary responsiveness, exhibiting two distinct modes of thermo-responses, namely a lower critical solution temperature (LCST) and a multivalent ion induced upper critical solution temperature (UCST). The temperature-dependent switching characteristics of the coating, in terms of switching amplitude, temperature, and sharpness, can be tailored by secondary triggers, such as a change in the pH value, ionic strength, or type of counterions present. In addition to characterizing the interactions between the polymer layer and the aqueous environment on a molecular level, the remarkable impact of thermo-responsiveness on the surface patterning of the coating is exposed. A nanostructured surface of pinned PDMAEMA micelles of tunable size during the UCST transition is opposing a homogenous surface detected both below and above the LCST. Furthermore, the synthetic control over the grafting density of the polymer chains reveals the ambiguous influence of steric constraint on both the LCST and induced UCST transition of the coating for the first time. In summary, the in-depth physicochemical characterization of a multi-responsive polymer coating in this work marks a comprehensive contribution to fundamental advances in constrained responsive polymers and their future applications in tailoring surface properties.
Stimuli-responsive Polymere haben in den letzten Jahrzehnten ein enormes Interesse in der Grundlagen- und angewandten Polymerforschung geweckt, da sie eine spontane, definierte und reversible Anpassung ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften an Umweltbedingungen aufweisen. Ihr Schaltverhalten kann dabei sowohl durch externe physikalische, chemische oder biologische Reize wie zum Beispiel eine Änderung der Temperatur, des pH-Wertes bzw. der Präsenz bestimmter Enzyme, ausgelöst werden. Diese oft als 'intelligente' Polymere bezeichneten Materialien bieten ein großes Potenzial für neuartige (biomedizinische) Sensoren, Aktoren wie künstliche Muskeln und flexible Roboter, Systeme zur Abgabe von Medikamenten, Gewebezüchtung sowie schaltbare Katalysatoren. Für fast alle diese Anwendungen müssen responsive Polymerketten an Grenzflächen wie (Nano-)Partikel oder flache Substrate gebunden bzw. zu sterisch anspruchsvollen Architekturen wie verzweigten Strukturen, polymeren Mizellen oder Netzwerken zusammengefügt werden. Obwohl es deutliche Hinweise darauf gibt, dass die Assemblierung von responsiven Polymeren deren Adaptivität signifikant beeinflusst, sind die zugrunde liegenden Struktur-Eigenschafts-Beziehungen noch wenig bekannt. Neben den hohen Anforderungen der Synthese sterisch eingeschränkter Polymerarchitekturen, ist auch die analytische Charakterisierung ihrer Responsivität anspruchsvoll. Trotz dieser Herausforderungen ist gerade diese grundlegende wissenschaftliche Charakterisierung ein wichtiges Instrument, um intelligente Polymere für reale Anwendungen zugänglich zu machen. Um einen Beitrag dafür zu leisten, ist das übergeordnete Ziel dieser Arbeit die Synthese, Charakterisierung, Anpassung und Regulierung der Schalteigenschaften einer multi-responsiven Polymerbeschichtung. Der responsive Polyelektrolyt, Poly(N,N-dimethylaminoethylmethacrylat) (PDMAEMA), wird über drei neu entwickelte, unterschiedliche Pfropfansätze kontrolliert auf flachen Siliziumsubstraten oder Goldnanopartikeln kovalent verankert. Insbesondere das thermo-responsive Verhalten dieser nur wenigen nanometerdicken Beschichtung wird in wässrigen Lösungen mit komplementären in-situ Techniken wie der spektroskopischen Ellipsometrie, ATR-FTIR (attenuated total reflection Fourier-transform infrared) Spektroskopie sowie AFM (atomic force microscopy) analytisch untersucht. Hierbei zeigt die entwickelte Polymerbeschichtung eine außergewöhnliche Adaptivität bestehend aus zwei unterschiedlichen Arten der Thermoresponsivität, namentlich einer unteren kritischen Entmischungstemperatur (lower critical solution temperature, LCST) und einer durch multivalente Ionen induzierten oberen kritischen Entmischungstemperatur (upper critical solution temperture, UCST). Die Schalteigenschaften der Beschichtung in Bezug auf Schaltamplitude, -temperatur, und Schärfe des Übergangs können durch sekundäre Stimuli, wie eine Änderung des pH-Werts, der Ionenstärke oder der Art der vorhandenen Gegenionen, maßgeschneidert werden. Neben der Charakterisierung der molekularen Wechselwirkungen zwischen Polymerschicht und wässriger Umgebung, wird auch der bemerkenswerte Einfluss der Thermoresponsivität auf die Oberflächenstrukturierung der Beschichtung gezeigt. Eine Nanostrukturierung aus gepinnten PDMAEMA-Mizellen mit einstellbarer Größe während des UCST-Übergangs steht einer homogenen Oberfläche gegenüber, die sowohl unterhalb als auch oberhalb der LCST festgestellt wird. Darüber hinaus zeigt die synthetische Kontrolle der Pfropfdichte der Polymerketten erstmals den ambivalenten Einfluss sterischer Restriktionen sowohl auf den LCST als auch auf den induzierten UCST-Übergang der Beschichtung. Zusammenfassend leistet die tiefgründige physiko-chemische Charakterisierung einer multi-responsiven Polymerbeschichtung in dieser Arbeit einen umfangreichen Beitrag zum grundlegenden Verständnis gepfropfter, responsiver Polymere und ihren künftigen Anwendungen bei der gezielten Anpassung von Oberflächeneigenschaften.
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