Rigid-Rod Structured Homobimetallic Complexes

Autor: Alansawi, Deeb
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2005
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Druh dokumentu: Text<br />Doctoral Thesis
Popis: The synthesis and reaction chemistry of trans-(PPh3)2Pd(C6H4-4-I)(X) (X = I, OTf) is discussed. Treatment of trans- (PPh3)2Pd(C6H4- 4-I)(OTf) with bidentate Lewis-bases (N)N), such as pz, bipy, C5H4N-4-CN, (C6H4-4-CN)2 or C6H4-1,4-CN produces, depending on N)N, mono- or bimetallic species of type [trans- (PPh3)2Pd(C6H4-4-I)(N)N)]+ or [trans-(Ph3P)2(C6H4- 4-I)Pd N)N Pd- (PPh3)2(C6H4-4-I)]2+. These new complexes rearrange in the solution to give [trans-[(Ph3P)2Pd(C6H4-4-PPh3)(N)N)]2+ (N)N = C4H4N2, C5H4N-4-CN, NaC-4-C5H4N) and [trans-[(Ph3P)2(C6H4-4-PPh3)- Pd N)N Pd(PPh3)2(C6H4-4-PPh3)]4+ (N)N = C6H4-1,4-(CN)2, (C6H4-4- CN)2) along with {[(Ph3P)2(Ph3P-4-C6H4)Pd -(µ-I)]2}2+. The mechanism is elucidated. The latter species are rigid-rod structured. The preparation of mono- and homo-bimetallic palladium complexes of type [(Me(O)CS-4-C6H4)(PPh3)2Pd -(N)N)]+ and {[(Me- (O)CS-4-C6H4)(PPh3)2Pd]2(N)N)} 2+ (N)N = pz, bipy, C5H4N-4-CN, (C6H4-4-CN)2, C6H4-1,4-CN) is reported. The formation of the mono- or bimetallic species depends on the size of the Lewis bases N)N. The use of these molecules as molecular wire is discussed. The synthesis of homo-bimetallic palladium molecular wire complexes of type {[(Me(O)CS-4-C6H4-C6H4)(PPh3)2Pd]2(N)N)}2+ is described. The structural aspects of these complexes in the solid-state by single X-ray crystallography is discussed. The synthesis, characterization and electrochemical properties of a new series of homo-bimetallic palladium and platinum complexes of type [Me(O)CS-NCN-M]2(N)N) (NCN = [C6H2(CH2NMe2)2- 2,6)]-) is described. The effect of the para-substituent of the functionalized thio-acetyl NCN ligand on the electrochemical properties of the incorporated platinum center is discussed. The selective synthesis of acetylene and acyl-thiol endcapped heterobimetallic organometallic pi-tweezer of type {[Ti](µ-sigma,pi-CCR)2}CuS-C6H4-4-R ([Ti] = (eta5-C5H4SiMe3)2Ti; R = SiMe3; R = CCH,R = SC(O)Me) succeeds by the reaction of {[Ti](CCR)2}CuCH3 with equimolar amounts of Me(O)CSC6H4-4-CCH or the dithiol C6H4-1,4-(SC(O)Me)2. Binuclear (µ-RSe)(µ sigma,pi CCPh)Fe2(CO)6 can be prepared by treatment of RSe-CCPh (R = Et, nBu, Ph, 2,4,6-Me3C6H2) with Fe2(CO)9 in tetrahydrofuran at room temperature. In solution two isomers exist, depending on the position of the lone-pair of electrons present at selenium (axial or equatorial, respectively). Nucleophilic addition of P(OiC3H7)3 to (µ-RSe)- (µ -sigma,pi CCPh)Fe2(CO)6 affords vinylidene- and dimetallacylobutene- bridged complexes Fe2(CO)6(µ-Se(2,4,6-Me3C6H2)(µ-eta1C=C(Ph)- (P(OiC3H7)3) and [Fe2(CO)6(µ-Se(2,4,6-Me3C6H2)-(µ -eta1:eta1(Ph)C=C- {P(OiC3H7)3). The isolated complexes were characterized by multinuclear NMR (1H, 13C{1H}, and 31P{1H}, elemental analysis, FT-IR, and single x-ray crystallography.
Ein Ziel der Arbeit war die Synthese von trans-(PPh3)2Pd(C6H4-4-I)(X) (X = I, OTf) und Untersuchungen zu dessen Reaktionsverhalten. Die Zugabe von zweizähnigen Lewis-Basen (N)N), wie z.B. pz, pz, bipy, C5H4N-4-CN, (C6H4-4-CN)2 oder C6H4-1,4-CN ergibt, abhängig von (N)N), mono- oder bimetallische Spezies vom Typ [trans-(PPh3)2Pd(C6H4-4-I)(N)N)]+ oder [trans-(Ph3P)2(C6H4-4-I)Pd N)N Pd-(PPh3)2(C6H4-4-I)]2+. Diese in Lösung instabilen Komplexe reagieren weiter zu [trans-[(Ph3P)2Pd(C6H4-4-PPh3)(N)N)]2+ (N)N = C4H4N2, C5H4N- 4-CN, NC-4-C5H4N) oder [trans-[(Ph3P)2(C6H4-4-PPh3)Pd N)N Pd(PPh3)2-(C6H4-4- PPh3)]4+ (N)N = C6H4-1,4-(CN)2, (C6H4-4-CN)2) zusammen mit {[(Ph3P)2(Ph3P-4- C6H4)Pd(µ-I)]2}2+. Der Mechanismus dieser Reaktionsfolge wurde aufgeklärt. Diese Komplexe besitzen eine starre, lineare Struktur, welche unter anderem mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse ermittelt wurde. Weiterhin wird über die Darstellung von mono- und homobimetallischen Palladium-Komplexen vom Typ [(Me(O)CS-4-C6H4)(PPh3)2Pd(N)N)]+ und {[(Me- (O)CS-4-C6H4)(PPh3)2Pd]2(N)N)}2+ (N)N = pz, bipy, C5H4N-4-CN, (C6H4-4-CN)2, C6H4-1,4-CN) berichtet. Die Bildung von homo- oder bimetallischen Spezies hängt von der Größe der Lewis-Base N)N ab. Die Anwendung dieser Moleküle als molekulare Drähte wird, zusammen mit der Festkörperstruktur zweier dieser Komplexe, diskutiert. Die Synthese von homobimetallischen Pd Komplexen vom Typ {[(Me(O)CS-4- C6H4-C6H4)(PPh3)2Pd]2(N)N)}2+ (molekulare Drähte) wird beschrieben. Die strukturellen Aspekte dieser Komplexe im festen Zustand werden diskutiert Die Synthese, Charakterisierung und elektrochemischen Eigenschaften einer neuen Serie von homobimetallischen Pd und Pt Komplexen vom Typ [Me(O)CSNCN- M]2(N)N) (NCN = [C6H2(CH2NMe2)2-2,6)]-) wird beschrieben. Der Effekt des para-Substituenten der funktionalisierten Thioacetyl-NCN Liganden auf die elektrochemischen Eigenschaften des komplexierten Pt wird diskutiert. Die selektive Synthese von Alkinyl- und Thioacetyl-funkionalisierten heterobimetallischen metallorganischen pi-Pinzetten-Komplexen vom Typ {[Ti](µ-sigma,pi-CCR)2}CuS-C6H4-4-CCH und {[Ti](µ-sigma,pi-CCR)2}CuS-C6H4-4-SC(O)Me ([Ti] = (eta5-C5H4SiMe3)2Ti; R = SiMe3, R = tBu) erfolgt durch die Reaktion von {[Ti](CCR)2}CuCH3 (R = SiMe3, R = tBu) mit äquimolaren Mengen an Me(O)CS-1- C6H4-4-CCH oder des Dithiols C6H4-1,4-(SC(O)Me)2. Im Vorgang dieser Reaktion wird Aceton gebildet. Zweikernige (µ-RSe)(µ sigma,pi CCPh)Fe2(CO)6 Komplexe können durch die Umsetzung von RSe-CCPh (R = Et, nBu, Ph, 2,4,6-Me3C6H2) mit Fe2(CO)9 in Tetrahydrofuran bei 20 °C dargestellt werden. In Lösung liegen, in Abhängigkeit von der Position des freien Elektronenpaares am Selen (axial oder äquatorial), zwei Isomere vor. Addition von P(OiC3H7)3 zu (µ-RSe)(µ sigma,pi CCPh)Fe2-(CO)6 ergibt Vinyliden- Fe2(CO)6(µ-Se(2,4,6-Me3C6H2)-(µ-eta1 C=C-(Ph)(P(OiC3H7)3) und Dimetallacyclobuten- verbrückte Komplexe der Art [Fe2(CO)6(µ-Se(2,4,6-Me3C6H2)-(µ-eta1:eta1- (Ph)C=C{P(OiC3H7)3). Die isolierten Komplexe wurden durch die Elementaranalyse, spektroskopisch (1H, 13C{1H}, 31P{1H} NMR; IR) und die Röntgeneinkristallstrukturanalyse charakterisiert.
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