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Mit dieser Arbeit ist weltweit zum ersten Mal die molekulare Dynamik von vereinzelten,d.h. einander nicht berührenden Polymerketten experimentell bestimmt worden. Die Grundlagen dafür sind einerseits die breitbandige dielektrische Spektroskopie mit ihrer außerordentlich hohen experimentellen Empfindlichkeit und andererseits die Weiterentwicklung einer speziellen Probenanordnung, bei der hochleitfähige Silizium-Elektroden durch elektrisch isolierende Siliziumdioxid-Nanostrukturen in einem vordefinierten Abstand gehalten werden und so den Probenkondensator bilden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Höhe der Nanostrukturen (und damit des Elektrodenabstands) auf nur 35 nm reduziert. Damit gelang der Nachweis, dass selbst vereinzelte kondensierte Polymer-Knäuel - im Rahmen der Messgenauigkeit - dieselbe Segmentdynamik (bzw. denselben dynamischen Glasübergang), gemessen in ihrer mittleren Relaxationsrate, wie die makroskopische Schmelze („bulk“) aufweisen. Nur ein kleiner Anteil der Segmente zeigt eine langsamere Dynamik, was auf attraktive Wechselwirkungen mit dem Substrat zurückzuführen ist, wie komplementäre Untersuchungen mittels Infrarot-Spektroskopie zeigen. Zudem bieten diese Experimente die Möglichkeit, nach der dielektrischen Messung die mit Nanostrukturen versehene obere Elektrode zu entfernen und die Verteilung der vereinzelten Polymerketten, deren Oberflächenprofile und Volumen mit dem Rasterkraftmikroskop zu bestimmen. Erst damit gelingt der Nachweis, dass die Polymer-Knäuel im Mittel aus einer einzelnen Kette bestehen. Die Kombination dieser drei unabhängigen Messmethoden liefert ein schlüssiges und detailliertes Bild, gekennzeichnet dadurch, dass attraktive Oberflächenwechselwirkungen die Glasdynamik nur über ca. 0,5nm direkt beeinflussen. In einem zweiten Teil trägt die Arbeit mit der Untersuchung dünner Polymerschichten im Nanometer-Bereich zu einer international geführten, kontroversen Diskussion um die Frage, ob sich im Falle solcher räumlichen Begrenzungen der dynamische und kalorimetrische Glasübergang ändern, bei. Dabei zeigt mit den präsentierten dielektrischen und ellipsometrischen Messungen eine Kombination aus einer Methode, die im Gleichgewichtszustand misst und einer, die den Übergang in den Nichtgleichgewichtszustand bestimmt, dass sich sowohl Polystyrol-Schichten verschiedener Molekulargewichte bis zu einer Dicke von nur 5 nm als auch Polymethylmethacrylat-Schichten auf unterschiedlichen (hydrophilen und hydrophoben) Substraten bis zu einer Dicke von 10 nm weder in ihrem dynamischen noch ihrem kalorimetrischen Glasübergang von der makroskopischen Schmelze unterscheiden.:Inhaltsverzeichnis I Abbildungsverzeichnis III Tabellenverzeichnis V 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 5 2.1 Glasübergang und Glasdynamik ... ... ... ... ... ... ... .... 5 2.1.1 Kristallisation ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... 5 2.1.2 Der kalorimetrische Glasübergang ... ... ... ... ... .... 7 2.1.3 Der dynamische Glasübergang ... ... ... ... ... ... ... 7 2.1.4 Theoretische Modelle ... ... ... ... ... ... ... .... . 9 2.2 Polymere ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... 11 2.2.1 Molekulare Struktur ... ... ... ... ... ... ... ... ... 12 2.2.2 Molekulare Dynamik ... ... ... ... ... ... ... ... ... 16 2.2.3 „Confinement effects“ - der Einfluss räumlicher Begrenzung .... . 19 2.3 Wechselwirkung von elektromagnetischen Feldern mit Materie ... .... . 22 2.3.1 Polarisation ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... . 22 2.3.2 Elektrostatik ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... 24 2.3.3 Dielektrische Relaxation und Retardation ... ... ... ... ... 26 3 Material und Methoden 39 3.1 Experimentelle Methoden ... ... ... ... ... ... ... ... .... 39 3.1.1 Dielektrische Spektroskopie ... ... ... ... ... ... .... . 39 3.1.2 Rasterkraftmikroskopie ... ... ... ... ... ... ... .... 43 3.1.3 Ergänzende Methoden ... ... ... ... ... ... ... .... . 46 3.2 Datenauswertung ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 52 3.2.1 Analyse der dielektrischen Messungen ... ... ... ... .... . 52 3.2.2 Analyse der Rasterkraftmikroskopaufnahmen ... ... ... .... 61 3.2.3 Verfahren zur Auswertung der ergänzenden Methoden ... .... . 74 3.3 Probenmaterial ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... 82 3.4 Probenpräparation ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... . 84 3.4.1 Präparation dünner Polymerfilme und vereinzelter Polymerknäuel. . 84 3.4.2 Probenkondensatoren mit nanostrukturierten Elektroden ... .... 90 3.4.3 Aufdampfen von Elektroden ... ... ... ... ... ... .... . 95 3.4.4 Tempern ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... 95 3.4.5 Besonderheiten der Präparation für die ergänzenden Methoden ... 96 3.5 Reproduzierbarkeit ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... . 98 3.5.1 Unerwünschte Veränderungen der Probe und Gegenmaßnahmen. . 98 3.5.2 Prüfung der Probenstabilität ... ... ... ... ... ... .... . 101 3.5.3 Partikelkontamination ... ... ... ... ... ... ... .... . 102 4 Ergebnisse und Diskussion 105 4.1 Modellierung der dielektrischen Spektren ... ... ... ... ... .... 105 4.1.1 Probenaufbau und Ersatzschaltbilder ... ... ... ... ... ... 106 4.1.2 Vergleich modellierter und gemessener Spektren ... ... .... . 111 4.1.3 Modell eines Polymer-Knäuels im Plattenkondensator ... ... ... 119 4.1.4 Schlussfolgerungen ... ... ... ... ... ... ... ... .... 127 4.2 Dünne Polymerschichten ... ... ... ... ... ... ... ... .... . 127 4.2.1 Polystyrol-Schichten verschiedener Molekulargewichte ... .... . 128 4.2.2 Polymethylmethacrylat-Schichten auf unterschiedlichen Substraten. 135 4.2.3 Literaturdiskussion ... ... ... ... ... ... ... ... .... 138 4.2.4 Die präsentierten Ergebnisse im Kontext der Literatur ... ... ... 155 4.3 Vereinzelte Polymer-Knäuel ... ... ... ... ... ... ... ... ... 158 4.3.1 Charakterisierung der Oberfläche ... ... ... ... ... .... . 158 4.3.2 Molekulare Dynamik ... ... ... ... ... ... ... ... ... 166 4.3.3 Wechselwirkungen mit der Oberfläche ... ... ... ... .... . 170 4.3.4 Interpretation - das molekulare Bild ... ... ... ... ... ... 174 5 Zusammenfassung 177 A Übersicht der Messungen und Experimentatoren 181 Literaturverzeichnis 182 Publikationsliste 205 Danksagung 209 Lebenslauf 211 Selbstständigkeitserklärung 213 |
