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Découvert en 2006 au Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces (CEA Saclay), le procédé de Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization (SEEP) est une nouvelle technique électrochimique de greffage covalent de films polymères fins sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices à partir de solutions aqueuses, et ce, quelle que soit la solubilité du monomère dans l'eau. Son principe repose sur une polymérisation radicalaire électro-amorcée en milieu aqueux dispersé via la réduction de sels d'aryldiazonium. Sa mise en oeuvre et le processus réactionnel impliqué résultent de la combinaison de trois techniques : l'électrogreffage cathodique, la réduction électrochimique des sels d'aryldiazonium en radicaux aryles et la polymérisation radicalaire en milieu aqueux dispersé (émulsion ou miniémulsion). Ainsi, dans un système biphasique (miniémulsion), en présence d'un sel de diazonium, d'un monomère hydrophobe ((méth)acrylate) et d'un tensioactif (SDS), le procédé SEEP conduit, sous polarisation cathodique, en milieu acide (H2SO4), en quelques minutes et à température ambiante, à des films de polymère de quelques dizaines de nanomètres d'épaisseur solidement greffés au substrat. L'objectif de ces trois années de travail a été d'optimiser les conditions et les paramètres de synthèse des films par SEEP afin de mieux contrôler l'épaisseur des films greffés, mais surtout de comprendre le mécanisme moléculaire réactionnel de construction de ces films polymères. Celui-ci procède selon les trois étapes classiquement rencontrées dans une polymérisation radicalaire en chaîne conventionnelle (amorçage, propagation et terminaison), à la différence près que les réactions de terminaison correspondent à l'étape de greffage des macroradicaux formés dans la phase continue et sont, en réalité, des réactions de transfert. La polymérisation est amorcée en phase aqueuse par les radicaux hydrogènes et aryles, respectivement issus de la réduction électrochimique des protons et des sels d'aryldiazonium. Parallèlement, les radicaux aryles forment une sous-couche d'accroche de polyaryle greffée sur le substrat selon un mécanisme déjà reporté dans la littérature. La propagation se poursuit dans la phase aqueuse jusqu'à un degré de polymérisation critique au-delà duquel les oligoradicaux réagissent avec les noyaux aromatiques des groupements aryles de la sous-couche (réaction de transfert au polymère). De ce mécanisme de type « grafting to », il résulte des films de structure mixte polyaryle / poly(méth)acrylate / groupements aryles, spécifique aux films issus du procédé SEEP. |
