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Dans le développement des piles à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cells), la durabilité des membranes est une question cruciale. Le vieillissement in-situ du Nafion® dans les piles ne permet pas de dégager de mécanisme de dégradation. C'est pourquoi des tests de vieillissement ex-situ, en enceinte climatique et en étuve, sur une durée de 500 jours ont été réalisés sur du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS dans des conditions proches de celles de la pile en fonctionnement (à 80°C à une hygrométrie variant de 0%RH à 95%RH).L'évolution des propriétés mécaniques montre une augmentation du module d'Young et une diminution de l'allongement à la rupture tandis que l'hydrophilie (directement liée à la conductivité) mesurée par DVS (Dynamic Vapour Sorption) diminue. L'évolution de la structure chimique, suivie par spectroscopie infrarouge, met en évidence la formation d'anhydride sulfonique. Une preuve indirecte de la formation de cette espèce est apportée par la résonnance magnétique nucléaire.Le mécanisme de dégradation proposé est celui de la condensation des acides sulfoniques pour former l'anhydride. L'évolution des propriétés s'explique à la lumière de ce mécanisme.La comparaison du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS montre que le Nafion® 212-CS vieillit trois fois moins vite que le Nafion® 112. La catalyse de la réaction de condensation par les cations métalliques présents en plus grande quantité dans le Nafion® 212-CS est à l'origine de cette différence de cinétique de vieillissement observée.D'autre part, les essais à différentes humidités montrent que lorsque le taux d'hygrométrie croît, la réaction de condensation est accélérée. On propose un mécanisme de dégradation ionique de type SN1 avec formation d'une espèce intermédiaire RSO2+.Enfin, on montre qu'en présence de catalyseur, la réaction de condensation est réversible : il y a hydrolyse de l'anhydride conduisant à des propriétés recouvrées. Il y a rajeunissement de la membrane. |
