Исследование каталитического окисления 4-нитроэтилбензола озоном до 4-нитроацетофенона – полупродукта синтеза антибиотиков

Jazyk: ukrajinština
Rok vydání: 2021
Předmět:
Zdroj: Current issues in pharmacy and medicine: science and practice; Vol. 14 No. 2 (2021); 157-161
Актуальные вопросы фармацевтической и медицинской науки и практики; Том 14 № 2 (2021); 157-161
Актуальні питання фармацевтичної та медичної науки та практики; Том 14 № 2 (2021); 157-161
ISSN: 2306-8094
2409-2932
Popis: 4-Nitroacetophenone is an important intermediate for the manufacture of broad-spectrum antibiotics, in particular chloramphenicol. Existing methods of ketone synthesis are imperfect. The disadvantage of the simplest of them (the oxidation of 4-nitroethylbenzene by oxygen at atmospheric pressure and temperature of 135 °C, in the presence of manganese oxide) is the low yield and the need for the process in a heterogeneous environment. Therefore, the development of affordable and inexpensive ways to obtain 4-nitroacetophenone is an actual task. The aim of the work is to investigate the products and kinetics of the reaction of catalytic oxidation of 4-nitroethylbenzene by ozone in acetic acid and to develop a new low-temperature synthesis of 4-nitroacetophenone. Materials and methods. The experiments were used 4-nitroethylbenzene, 4-nitroacetophenone and 1-(4-nitrophenyl)ethanol by company Acros organics qualification “puriss.”; manganese (II) acetate qualification “puriss.”; as a solvent – glacial acetic acid by company Sigma qualification “puriss.”. A spectrophotometric method was used to continuously monitor the current concentration of ozone in the gas phase. A Teflon flow cell with quartz windows was installed in the measuring chamber of the SF-46 LOMO spectrophotometer, which allowed the measurement of the optical density of the gas flow in the UV region. The concentration of ozone at the inlet and outlet of the reactor was determined by recording the results on the potentiometer KSP-4 in the form of an ozonogram when passing ozone-containing gas through a cuvette at a wavelength of a monochromatic light source 254–256 nm. The quantitative content of the reaction mixture was performed using gas-liquid chromatography, calculations of the concentration of components were performed by the method of internal standard. Results. The products and kinetics of the reaction of ozone with 4-nitro-ethylbenzene in the presence of a catalyst – manganese (II) acetate were studied. It was found that at a temperature of 20 °C the oxidation process proceeds mainly along the side chain, while the yield of 4-nitroacetophenone reaches 98.5 %, also the system identified trace amounts of 1-(4-nitrophenyl)ethanol. This fact is explained by the fact that ozone under catalysis conditions preferably reacts not with the substrate, but with Mn (II) with the formation of the active form of Mn (IV) which, in turn, is reduced by reaction with 4-nitroethylbenzene, and thus initiates oxidation of the substrate. on the side chain. Conclusions. Catalytic oxidation of 4-nitroethylbenzene by ozone in acetic acid solution proceeds mainly along the side chain to form 4-nitroacetophenone with a yield of 98.5 %. The optimum reaction temperature is 20–30 °C, as its increase deepens the oxidation process and the ketone begins to be converted into 4-nitrobenzoic acid.
4-Нитроацетофенон – важный полупродукт для изготовления антибиотиков широкого спектра действия, в частности левомицетина. Существующие методы синтеза кетона несовершенны. Наиболее простой из них – окисление 4-нитроэтилбензола кислородом воздуха при атмосферном давлении и температуре 135 °С в присутствии окиси марганца, но его недостатком является низкий выход и необходимость проведения процесса в гетерогенной среде. Поэтому актуальная задача – разработка доступных и дешевых способов получения 4-нитроацетофенона. Цель работы – исследовать продукты и кинетику реакции каталитического окисления 4-нитроэтилбензола озоном в уксусной кислоте и разработать новый низкотемпературный синтез 4-нитроацетофенона. Материалы и методы. В опытах использовали 4-нитроэтилбензол, 4-нитроацетофенон и 1-(4-нитрофенил)этанол фирмы Acros organics квалификации «х.ч.»; марганец (II) ацетат квалификации «х.ч.»; растворитель – ледяная уксусная кислота фирмы Sigma квалификации «х.ч.». Для непрерывного контроля текущей концентрации озона в газовой фазе использовали спектрофотометрический метод. В измерительную камеру спектрофотометра СФ-46 ЛОМО вмонтировали тефлоновую проточную кювету с кварцевыми окнами, что позволяло измерять оптическую плотность газового потока в УФ-области. Концентрацию озона на входе и выходе из реактора определяли путем записи результатов на потенциометре КСП-4 в виде озонограммы при прохождении озоносодержащего газа через кювету при длине волны монохроматического источника света 254–256 нм. Количественное содержание реакционной смеси определили с помощью газожидкостной хроматографии, расчеты концентрации компонентов выполнили методом внутреннего стандарта. Результаты. Изучены продукты и кинетика реакции озона с 4-нитроэтилбензолом в присутствии катализатора – марганец (II) ацетата. Установлено, что при температуре 20 °С процесс окисления протекает преимущественно по боковой цепи, выход 4-нитроацетофенона достигает 98,5 %, в системе также идентифицированы следовые количества 1-(4-нитрофенил)этанола. Этот факт объясняется тем, что озон в условиях катализа преимущественно реагирует не с субстратом, а с Mn (II) с образованием активной формы Mn (IV), которая восстанавливается по реакции с 4-нитроэтилбензолом, инициируя окисление субстрата по боковой цепи. Выводы. Каталитическое окисление 4-нитроэтилбензола озоном в растворе уксусной кислоты протекает преимущественно по боковой цепи с образованием 4-нитроацетофенона с выходом 98,5 %. Оптимальная температура реакции – 20–30° С; ее повышение способствует углублению процесса окисления, и кетон начинает превращаться в 4-нитробензойную кислоту.
4-Нітроацетофенон – важливий напівпродукт для виготовлення антибіотиків широкого спектра дії, як-от левоміцетину. Сучасні методи синтезу кетону недосконалі. Найпростіший із них – окиснення 4-нітроетилбензену киснем повітря при атмосферному тиску й температурі 135 °С за наявності манган (IV) оксиду, але його недолік – низький вихід і необхідність проведення процесу в гетерогенному середовищі. Тому актуальним завданням є розроблення доступних і дешевих способів одержання 4-нітроацетофенону. Мета роботи – дослідити продукти та кінетику реакції каталітичного окиснення 4-нітроетилбензену озоном у кислоті оцтовій і розробити новий низькотемпературний синтез 4-нітроацетофенону. Матеріали та методи. Під час експерименту застосовували 4-нітроетилбензен, 4-нітроацетофенон та 1-(4-нітрофеніл)етанол фірми Acros organics кваліфікації «х.ч.»; манган (ІІ) ацетат кваліфікації «х.ч.»; розчинник – льодяна кислота оцтова фірми Sigma кваліфікації «х.ч.». Для безперервного контролю поточної концентрації озону в газовій фазі використовували спектрофотометричний метод. У вимірювальну камеру спектрофотометра СФ-46 ЛОМО вмонтували тефлонову проточну кювету з кварцовими вікнами, що дало змогу вимірювати оптичну щільність газового потоку в УФ-ділянці. Концентрацію озону на вході та виході з реактора визначали шляхом запису результатів на потенціометрі КСП-4 як озонограму під час проходження озоновмісного газу через кювету за довжини хвилі монохроматичного джерела світла 254–256 нм. Кількісний уміст реакційної суміші визначали за допомогою газорідинної хроматографії, розрахунки концентрації компонентів виконали методом внутрішнього стандарту. Результати. Вивчили продукти та кінетику реакції озону з 4-нітроетилбензеном за наявності каталізатора – манган (ІІ) ацетату. Встановили, що за температури 20 °С процес окиснення перебігає переважно за бічним ланцюгом, вихід 4-нітроацетофенону досягає 98,5 %. У системі ідентифікували також слідові кількості 1-(4-нітрофеніл)етанолу. Цей факт пояснюється тим, що озон в умовах каталізу переважно реагує не з субстратом, а з Mn (II) з утворенням активної форми Mn (IV), що відновлюється за реакцією з 4-нітроетилбензеном, ініціюючи окиснення субстрату за бічним ланцюгом. Висновки. Каталітичне окиснення 4-нітроетилбензену озоном у розчині кислоти оцтової перебігає переважно за бічним ланцюгом з утворенням 4-нітроацетофенону з виходом 98,5 %. Оптимальна температура реакції – 20–30 °С; її підвищення сприяє поглибленню процесу окиснення, і кетон починає перетворюватися на кислоту 4-нітробензойну.
Databáze: OpenAIRE
Externí odkaz: