ВПЛИВ АНІОНІВ НЕНАСИЧЕНИХ ОРГАНІЧНИХ КИСЛОТ НА ПРОЦЕС ЕЛЕКТРООКИСНЕННЯ АКВАКОМПЛЕКСІВ МАНГАНУ (ІІ)

Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2022
Předmět:
Zdroj: Journal of Chemistry and Technologies; Том 30 № 3 (2022): Journal of Chemistry and Technologies; 378-385
Journal of Chemistry and Technologies; Vol. 30 No. 3 (2022): Journal of Chemistry and Technologies; 378-385
ISSN: 2663-2934
2663-2942
DOI: 10.15421/jchemtech.v30i3
Popis: Using the methods of quantum-chemical modeling, the influence of unsaturated dibasic organic acids on the thermodynamic characteristics of the one-electron oxidation reaction of Mn2+ acidoacquacomplexes, which determine the basic level of energy efficiency of the electrochemical synthesis of MnO2 , was investigated. It is shown that the monodentate anionic forms of maleic (HM–) and fumaric (HF–) acids do not have any advantages over the anions of monocarboxylic acids, in particular, acetate ions. On the contrary, the formation of hydrogen bonds with intraspherical water molecules by the second carboxyl group, which is not bound to the central atom, significantly impairs the effectiveness of the influence of HM– and HF– anions on the stage of electron extraction from the complexes [Mn2+(L)(H2O)5]. The value of the standard redox potential E0 (Mn2+/Mn3+) of ionic systems with single-charged anions of maleic and fumaric acids is 1.05 V and 0.99 V, respectively, which is much higher than E0 (Mn2+/Mn3+) of acetate complexes (0.66 V), currently recommended for practical use. The presence in the internal coordination sphere of Mn2+ acid-acid complexes of bidentate-bonded double-charged maleic acid anion reduces E0 (Mn2+/Mn3+) to 0.32 V, which is twice less than in acetate electrolyte. The prospects of maleate electrolytes are also enhanced by the ability of unsaturated anions M2- to catalyze the disproportionation stage of Mn3+ complexes.
З використанням методів квантово-хімічного моделювання досліджено вплив ненасичених двоосновних органічних кислот на термодинамічні характеристики реакції одноелектронного окиснення ацидоаквакомплексів Mn2+, які визначають базовий рівень енергоефективності процесу електрохімічного синтезу MnO2. Показано, що монодентатні аніонні форми малеїнової (НМ–) та фумарової (HF–) кислот не мають будь-яких переваг відносно аніонів монокарбонових кислот, зокрема, – ацетат-йонів. Навіть навпаки, утворення водневих зв’язків з внутрішньосферними молекулами води другою карбоксильною групою, яка не зв’язана з центральним атомом, суттєво погіршує ефективність впливу аніонів НМ– i HF– на стадію вилучення електрона з комплексів [Mn2+(L)(H2O)5]. Величина стандартного редокс-потенціалу E0(Mn2+/Mn3+) йонних систем з однозарядними аніонами малеїнової і фумарової кислот становить 1.05 В і 0.99 В відповідно, що значно перевищує E0(Mn2+/Mn3+) ацетатних комплексів (0.66 В), наразі рекомендованих до практичного використання. Присутність у внутрішній координаційній сфері ацидоаквакомплексів Mn2+ бідентатно зв’язаного двозарядного аніона малеїнової кислоти зменшує E0(Mn2+/Mn3+) до 0.32 В, а це вдвічі менше, ніж в ацетатному електроліті. Перспективність малеїнатних електролітів посилюється також здатністю ненасичених аніонів М2– каталізувати стадію диспропорціонування комплексів Mn3+.
Databáze: OpenAIRE
Externí odkaz: