| Popis: |
Στην παρούσα μεταπτυχιακή διπλωματική εργασία έγινε σύνθεση νέων συζυγιακών πολυμερών, με τη μέθοδο αρωματικής σύζευξης τύπου Stille, χρησιμοποιώντας το μονομερές της δικετοπυρρολοπυρρόλης ως «δέκτη» και τα μονομερή θειφαινίου, διθειοφαινίου, διαλκυλο-υποκατεστημένα διθειοφαίνια και θειενο[3,2-b]θειοφαίνιο, ως «δότης». Όλα τα δείγματα συντέθηκαν με καταλύτη παλλάδιο όπως λήφθηκε από το εμπόριο, καθώς και μετά τον καθαρισμό του και τα αποτελέσματα παρατέθηκαν συγκριτικά. Τα πολυμερή που συντέθηκαν ελέχθησαν ως προς τα μοριακά τους χαρακτηριστικά με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC), για τα μοριακά βάρη και την κατανομή μοριακών βαρών, και με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR), για τον προσδιορισμό της δομής τους. Επιπλέον μετρήθηκε το ποσοστό του υπολειπόμενου καταλύτη στο πολυμερές μετά τον καθαρισμό των δειγμάτων και κατά πόσο αυτό επηρεάζεται από την αρχική ποσότητα καταλύτη που προστέθηκε κατά την διαδικασία της σύνθεσης του πολυμερούς. Έγινε χαρακτηρισμός των οπτικών ιδιοτήτων με φασματοσκοπία απορρόφησης (UV-Vis) και βρέθηκε ποια είναι η βέλτιστη θέση για την προσθήκη πλευρικών ομάδων στο πολυμερές, καθώς και συσχέτιση της ενδομοριακής απόστασης των μονομερών τύπου «δότη» - «δέκτη» στη πολυμερική αλυσίδα με το μήκος κύματος απορρόφησης. Με κυκλική βολταμετρία υπολογίστηκαν τα ενεργειακά επίπεδα των συμπολυμερών και τα ενεργειακά τους χάσματα. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι το ενεργειακό επίπεδο HOMO καθορίζεται απόλυτα από τη δομική μονάδα της δικεττοπυρρολοπυρρόλης και το επίπεδο LUMO φαίνεται να καθορίζεται από την επιλογή του μονομερούς «δότη». Τέλος για τα συμπολυμερή 2, 7 και 9 έγινε ένας πρωταρχικός έλεγχος ως προς την ενεργειακή τους απόδοση σε φωτοβολταïκά. Κατασκευάστηκαν οργανικές φωτοβολταïκές διατάξεις εργαστηριακής κλίμακας, σε ανάστροφη διάταξη, που περιλαμβάνουν μίγματα από τα παραπάνω συμπολυμερή ως δότες ηλεκτρονίων και το παράγωγο του φουλλερενίου, PCBM, ως δέκτη ηλεκτρονίων στην ενεργή επιφάνεια. In this study donor-acceptor (D-A) conjugated copolymers were synthesized through Stille cross coupling reaction, based on diketopyrrolopyrrole as the electron withdrawing unit (A) and various electron rich units (D) such as thiophene, bithiophene, alkyl substituted bithiophene and thio[3,2-b]thiophene. All the copolymers were synthesized utilizing tris(dibenzylideneacetone)dipalladium as the catalyst, both as received and after purification process. All copolymers were characterized by size exclusion chromatography (SEC), to elicidate the average molecular weight per number, the average molecular weight per weight and the polydispersity index, and proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) spectroscopy. Furthermore, with the use of atomic absorption spectroscopy (AAS) the percentage of the remaining palladium metal of the catalyst in the sample after the purification process was calculated. It was also examined whether the percentage of the remaining palladium is affected by the initial amount of the catalyst added during the synthetic route. The optical and electrochemical properties were determined by absorption spectroscopy (UV-Vis) and cyclic voltammetry. From the UV-Vis, it is shown that the intermolecular distance between the electron rich unit and the electron deficient moiety determines the positioning of the maximum absorption wavelength. It was concluded that the loser the distance, the higher the maximum absorption wavelength is. Moreover, the optimum positioning of the alkyl side chains anchored onto the outer thiophene rings was revealed. From the cyclic voltammetry experiments, it is evident that the HOMO level positioning of the copolymers is determined by the presence of the diketopyrrolopyrrole unit, whereas the LUMO level is a function of the choise of the co-monomer. Finally, initial photovoltaic characterization has been performed for copolymers 2, 7 and 9. Organic photovoltaic devices were fabricated in laboratory scale, in invert architecture, consisting of blends of the above copolymers as electron donors and the fullerene derivative, PCBM, as an electron acceptor in the active layer. The highest unoptimized efficiency that achieved is 3.02% for the copolymer 7 in 1:2 blend ratio. 104 σ. |
