| Popis: |
Monolitler farklı kullanım alanları ve uygulamaları ile malzeme biliminin büyükbir araştırma alanıdır. Monolitler ayrıştırılmak istenen analiti seçmek için bir türkontrollü yapıdır. Monolitler silika yada polimer gibi farklı malzemelerdenyapılabilir. Polimer malzemeler geniş bir uygulama alanına sahiptir. Polimerlerkimyasal özellikleri ve üretim yöntemleri sebebiyle bir çok metal ve diğermalzemenin yerini almıştır.Polimerik monolitler genelde membran yada kolon yapıdadır. Jel yapıda kullanılanmonolitlerde mevcuttur. Membran tipi monolitler genelde çevre ve sağlık endüstrisiiçin üretilir. Membran tipi monolitlerde ayırma moleküler baskılama teknolojisi ilemümkündür. Baskılama teknolojisi istenen molekülün polimer yapısına kalıplanmasıgibidir. Bu teknoloji monolitler ile bir çok kimyasalın ayrılabilmesini sağlar. Önemliolan uygun monomer ile uygun kalıp molekülün eşleştirilmesidir. Bu eşlemeninuygunluğu monolitin hazırlanması esnasında ya da kullanımı esnasında ortayaçıkacaktır.Kolon tipi monolitler ayırma teknolojilerinin ana araştırma alanıdır. Kimyasalproseslerin geliştirilmesinden sonra karışımlardaki kimyasal maddelerinmiktarlarının farklı yollarla analiz edilmesi istendiğinde bir ayırma işlemi gereklidir.Kromatografik analizler bu amacın ana yürütücüsüdür. Kromatografik analizler birayırma işlemi ile kimyasalların miktarının hesaplanması için bir dedektörünbirleşimidir. Kimyasalların miktar analizi için ayırma işlemi mükemmel olmalıdır.Kolonlar farklı yapılarıyla bu analizlerin en önemli kısmıdır. Karışımın ayrılmasıişleminin ana görevini kolonlor gerçekleştirmektedir. Kolonlar partikül dolgulu ya damonolitik kolon olarak ikiye ayrılır. Yine kolon içi malzemenin yapısına göre dekolonları sınıflandırmak mümkündür.Kolonlar ayırma esnasında farklı sıcaklıklara da maruz kalabileceğinden dışmalzemede önemlidir. Dış malzeme olarak cam, çelik yada dayanıklı polimermalzemeler kullanılmaktadır. Kullanılan bu ana ayırma aparatlarının boyutları dafarklılık göstermektedir.Polimer kolonlar, polimerin kolon içinde sentezlenmesi anlamına gelen in-situpolimerizasyonu ile hazırlanır. Bu şekilde hazırlanan kolonlar monolitik yapıdadır.Monolit kavramının adının kökenine uygun olarak tek parçadan oluşan gözenekliyapıda kolonlardır bunlar. Kolonun heryerinde polimerin dağılımının uygun olmasuönemlidir. Bu sebeple kolon içi sentez öncesi hazırlıklar oldukça önemlidir.Polimerik yapı yüksek basınçlarda kolon içinde kalabilmelidir. Eşit dağılımlı birkolon elde edebilmek için monomer ve kalıp molekül kolon içine homojen çözeltiolarak aynı anda gönderilir. Kalıp molekül analiz edilmek istenen molekülün kendisiyada benzer yapılı bir molekül olmalıdır. Polimerin kolon içerisinde tutunmasının sağlanması için genellikle kolon duvarı ilebir bağ oluşturması gerekmektedir. Bunun için kolon yüzeyinin sentez öncesiaktifleştirilmesi anlamına gelen silanizasyon işlemi uygulanır. Bu işlem içinkullanılan kimyasallar ve miktarları kolonun polimeri tutma verimine etkietmektedir.Aynı zamanda bu kimyasal işlem belli bir sıcaklıkta gerçekleştirilmektedir. Busıcaklık değeri ile bekletilme süresi de kolon yüzeyi aktifliğini etkilemektedir.Silanlanmış kolon içerisine yollanan monomer solüsyonu ile polimerizasyon sonrasıyıkanır ve basınçla polimerin tutunup tutunmadığı kontrol edilir. Bunun kontrolü içinmikroskobik yöntemlerde kullanılmaktadır.Sağlık alanındaki analizlerde moleküler baskılama için her zaman molekülünkendisini bulmak mümkün olmayabilir bu yüzden benzer yapılı moleküller kullanılır.Kanser diagnostiği için amaçlanan analizler şimdi yeni bir araştırma alanı olarakkarşımızda. Bu analizler için fosfopeptid molekülleri en çok kullanılan kalıpmoleküllerdir.Fosfopeptid baskılanmış kolonlar ile tümörün ürettiği yada tümöre karşı üretilenkimyasal yapıların miktar analizinin yapılması amaçlanmaktadır. Fosfopeptidyapısının bu kimyasallar ile benzerlik göstermesi sebebiyle moleküler baskılamadakalıp molekül olarak kullanılmaktadırlar.Baskılamada amin monomerlerinin fosfopeptid ile etkileşiminin yüksek olacağıdüşüncesiyle bu çalışma için amin yapısındaki monomerler tercih edilmiştir. Seçilenamin monomerleri ile ilgili formaldehit kopolimerizasyon çalışmaları açısındanliteratürde sınırlı kaynak mevcuttur. Bu monomerlerin ortak özelliği yapılarındakiçift bağlı NH gruplarının bulunması. Kalıp moleküllerimiz ile bu grupaların verimlibir etkileşim yapacağı düşüncesiyle bu monomerler seçilmiştir.Amin monomerlerinin homojen ve katı madde içermeyen çözeltisinin hazırlanmasıilk amaçtır. Ayrıca monomerlerin ısıl özellikleride polimerizasyon şartları açısındanaraştırılmalıdır. Elde edilecek monomerlerin ısıl özellikleride polimerizasyon süresive sıcaklığı açısından önemlidir.Homojen çözeltisi elde edilen monomerler kolon içerisine gönderilerek uygunpolimerizasyon yöntemi ile hazırlanır. Gönderilen çözeltinin kolon içinde kalmasıelde edilecek kolonun yapısı açısından önemlidir. Kolon çapı büyüklüğüne görekolon içini dolduracak miktarda monomer çözeltisi ile doldurmak gereklidir. Kolondış malzemeleri amaca uygun yapıda dayanıklı malzemeden seçilir. Kolon içerisindebaskılanan polimerler HPLC ile belli konsantrasyonda baskılanmış kimyasalın analizedilmesiyle test edilir.İleri aşamada başarılı kolonlar ile fosfopeptid içeren vücut sıvılarının analiziyapılarak en uygun kolonun elde edildiğinden emin olunabilir. Kromatografikanalizlerde matrix önemli bir etkendir ve analizin verimliliğini etkilemektedir. Busebeple başarılı bir kolonun elde edildiğine emin olmak için matrix ile test edilmesive farklı konsantrasyonlar ile test edilmesi gereklidir. Elbette başarılı bir kolonuntespiti için çalışır durumda ve uygun absorbans değerlerine sahip dedektördegereklidir.Bu çalışma kondenzasyon polimerizasyonu ile yeni bir tip fosfopeptid baskılanmışmonolitik kapiler kolon hazırlanması için ön araştırmadır. Bu amaçla farklı aminmonomerleri kullanılmıştır. Kullanılan amin monolerleri; biguanidin, guanidin,biuret ve biüredir. Monomer yapıları birbirine yakın olmakla beraber bumonomerlerin saf hallerinin satın alınması mümkün olmadığından fenilbiguanid,guanidin hidroclorid, guanidin karbonat şeklinde kimyasallar ile işlemgerçekleştirilmeye çalışılmıştır. Monomerlerin yapısındaki değişik kimyasallarınpolimerizasyon sonuçlarını etkileme olasılığı vardır.Bu monomerlerin formaldehit ile kopolimerizasyonuna ilişkin yeni bir çalışmamevcut olmadığından öncelikle uygun polimerizasyon koşulları belirlenmesigereklidir. Bu koşulların tespiti karmaşık bir olaydır. Sıcaklık, süre, monomeroranları, pH değerleri, çözücü tipi ve çözücü miktarlarının polimerzasyon sonuçlarınıetkilediği düşünülerek bu parametreler değiştirilerek denemeler yapılmıştır. İlkolarak sıcaklık parametresi değiştirilmiştir.Moleküler baskılamada bu çalışmada kullanılmış olan kalıp molekülün yapısısebebiyle yüksek sıcaklıkta polimerizasyon uygun görülmemiştir. 80 oC ve 60 oC tapolimerizasyon gerçekleştirilmeye çalışılmıştır. Asit eklenmesi yada bazik ortamayarlaması gibi parametrelerde değiştirilerek polimer elde etmeye çalışılmıştır.Polimer elde edilen monomer ve proses koşulları kullanılarak bir sonraki aşamayageçilmiştir. Bir sonraki aşama kolon içinde sentez yani in-situ polimerizasyonudur.In-situ polimerizasyonundan önce polimerler ile en uygun polimerizasyon koşullarınıbulmak için viallerde sentez gerçekleştirilmiştir. Fonksiyonal bağları incelemek içinFT-IR analizleri yapılmıştır. Spektra sonuçlarında gözlenen absorbans değişimleribeklenen bağların oluştuğunu düşündürmüştür.Her monomer için farklı sıcaklıklar, farklı monomer oranları ve farklıpolimerizasyon zamanları denenmiştir. Elde edilen bazı polimerler için BET yüzeyalanı analizleri yapılmıştır. Yüksek formaldehit miktarı ile polimerizasyonda yüksekyüzey alanı elde etmek için 1 saatten yüksek polimerizasyon zamanı gerektiğigözlenmiştir. En yüksek BET yüzeyine sahip koşullar ile kolonların hazırlanmasıaşamasına geçilmiştir.In-situ polimerizasyonundan önce kolon duvarları polimerin yüksek basınçlardaiçerde kalması için silanizasyon ile hazırlanmıştır. Genelde kolon silanizayonu içinAPTMS kullanılmaktadır. Bu çalışma için APTMS nin farklı miktarları denenmiştir.Silanizasyon sonuçlarını görmek için kolonlar HPLC pompası ile mobil faz olarakmetanol geçirilerek denenmiştir. Ve en verimli silanizasyon yolları belirlenmiştir.Kolon-polimer etkileşimini görmek için kolonların SEM resimleri alınmıştır. % 50konsantrasyonunda hazırlanmış APTMS çözeltisi kullanılarak 80 oC de yapılansilanizasyonun en başarılı yol olduğu görülmüştür. Etkili silanizasyon için APTMSden önce kolon içi yıkamada kullanılan solventler ve konsantrasyonlarının da küçükbir etkiye sahip olduğu gözlenmiştir.Kolonlar yüksek basınçlı sıvı kromatografisi için uygun bulunmuştur fakat molekülerbaskılama sonuçları daha çok incelenmelidir. Bütün bu gözlemlerden görüldü kifenilbiguanide ve paraformaldehit monolitik polimeri, polikondenzasyon ilefosofopeptid baskılı kolonlar hazırlamak için uygundur. Fakat uygun kolonu bulmakiçin henüz yapılması daha çok araştırma yapılması gerektiği düşünülmüştür. Monolith structures are a big research area of material science with different formsand usages. Monoliths are kind a controlled structure to select some analytes whichwants to separate. Monoliths are maden from different materials like silica orpolymers. Polymer materials have a wide range applications. Polymers had place ofmetals and some other materials because of their production methods and chemicalproperties. Polymeric monoliths are mostly in membrane or column form. Membranetypes monoliths produce for enviromental industry or health industry. Seperationcould be possible for membrane types monoliths by molecularly imprintingtechnology. Imprinting technology is like a molding of deserved chemical with astructure of polymer. This provide lots of chemial structure can be separate withmonolith structures. Just the important part is matching suitable polymer structurewith a suitable mold molecule.Column type monoliths are main research area of seperation technology. Afterchemical processes developed amount of chemicals inside the mixtures were wantedto analyse with different ways and for analyse seperation is necessary.Chromatographic analysis are main driver of that purpose. Chromatographic analysisare combination of seperation technology with a dedector to calculate amount ofanalytes. Seperation should be perfect for amount analysis of chemical structuresColumns are the most important part of that analysis with different structures.Polymer columns are mostly prepared with in-situ polymerization which meanssynthesis of polymer inseide of column. And polymer should stay inside of columnwith high pressures. Monomers and template molecule for imprinting are sendinginside of column at same time as a homogenious solution to obtain uniform column.Template molecules can be deserved analyte for analysis or a different analyte withsimilar structure.For health analysis it is not possible always to find same structure with deservedmolecule so similar strucure are used for molecular imprinting. Analysis for cancerdiagnostics aim is a new study topic now. For that analysis phospopeptide structuresare the most used template molecules.That study is a prestudy of preparing a new type phospopeptide imprinted monolithiccappilary column by polycondensation. For this purpose different amine monomershave used for copolymerization. The amine monomers which have used; biguanide,guanide, biuret and biurea. There was not any new study about this monomers forcopolymerization of formaldehyde so firstly suitable polymerization conditionsshould be found.Investigation of that condtions is a complicated process.Polymerizayion at hightemperature is not possible for molecular imprinting because of structure of templatemolecules. Bulk format polymerization inside the glass vials have investigated beforein-situ polymerization to find best conditions for polymerization. FT-IR analysishave maden to investigaste functional bonds. Spectra showed absorbances ofexpected bonds.Different temperatures, different amount of monomers and different polymerizationtimes have tried for each monomer. BET surface area analysis have maden for somepolymers. Higher amounts formaldehyde and polymerization time above 1 hourcaused higher surface area.Before in-situ polymerization, wall of columns have prepared by silanization tomaking active for keeping polymer inside under high pressures. Mostly APTMS isused for silanization of columns. Different amount of APTMS have tried for thatstudy. Columns have tried with HPLC pump and methanol have used as mobilephase to see silanizasyon results. And the most effective pretreatment ways found.SEM images of that columns have taken to see interaction of column and polymer.That discovered; % 50 amount of APTMS with 80 oC silanization temperature wasthe best one. And also solvent concentration which are used before APTMS forwashing column is also has a little effect for result of silanization.Columns are suitable for high pressure liquid chromatography but molecularimprinting results should investigate more. From all that results it was clear thatPhenyl-biguanide and paraformaldehyde polymer monoliths could be useful forpreparing phospopeptide imprinted columns by polycondensation. But still there is alot to do for finding useful columns. 93 |
