| Popis: |
Olefinler diğer ismiyle alkenler organik bileşikler ailesine ait hidrokarbonlardır. Hafif olefin olarak adlandırılan etilen (C2H4), propilen (C3H6) ve bütilen (C4H8) kimya endüstrisinin yapı taşlarıdır ve modern hayatta kullanılan birçok malzeme bu hidrokarbonlardan oluşmaktadır. Örneğin etilen dünyada en çok üretilen kimyasallar arasındadır ve paketlemeden giyime kadar geniş yelpazedeki ürünlerin üretimlerinde başrol oynamaktadır. Artan dünya nüfusu ve yaşam standartları sebebiyle hafif olefinlere talebin daha da artacağı düşünülmektedir.Hafif olefinler ticari olarak petrol ürünü olan naftanın parçalanması ile elde edilmektedir. Petrol rezervlerinin hızla azalması sebebiyle hafif olefin üretimi için alternatif prosesler araştırılmaya başlanmıştır. Fischer-Tropsch sentezi de ürün dağılımına bakıldığında hafif olefin üretimi için verimli olabilecek bir prosestir. Kömür ya da biyokütlenin gazlaştırılmasından elde edilen sentez gazından (CO ve H2) sıvı yakıt üretimi için kullanılan FTS, uygun katalizörler eşliğinde hafif olefin eldesi için de kullanılabilinir. Sentez gazından direkt olarak olefin üretilen bu proses ise 'Fischer-Tropsch to Olefins, (FTO)' olarak adlandırılır. Petrol rezervleri sınırlı; kömür, biyokütle ya da doğal gaz rezervi geniş olan ülkeler için bu proses değerli kimyasalların üretimi için geliştirilmelidir. Bu bağlamda, Türkiye'nin ısıl değeri düşük linyit kömürünü kullanarak gazlaştırma yoluyla sentez gazı elde edilmesi ve bu sentez gazından FTO ile hafif olefinlerin üretimi amaçlanmaktadır.FTO reaksiyonu için sıcaklık, basınç, gaz kompozisyonu, gaz besleme debisi gibi parametreler aktiviteyi ve ürün dağılımını etkilemektedir. Tüm bunlara ek olarak katalitik bir reaksiyon olduğu için uygun katalizör geliştirmek büyük önem taşımaktadır.Bu tez kapsamında hazırlanan katalizörler aktif metal, promotör ve destek malzemesinden oluşmaktadır. Bir aktif metalin destek malzemesi üzerinde homojen dağılması ve başka bir metal ile promote edilmesi istenilen hafif olefin ürün seçiciliğini iyileştirici yönde etkilemektedir. Fischer-Tropsch reaksiyonlarında aktif metal olarak genellikle Fe ve Co tercih edilmektedir. Ulaşımı daha kolay, daha ucuz ve olefin seçiciliği daha yüksek olduğundan bu çalışmada da Fe katalizörü tercih edilmiştir. Destek malzemesi olarak ise geleneksel olarak alümina ve silika bazlı malzemeler kullanılmaktadır. Fakat bu malzemeler demir ile alüminat ve silikat gibi bileşikleri oluşturduğu için daha inert bir destek malzemesine ihtiyaç duyulmuştur. Bu yüzden de son yıllarda, demir ile etkileşimi az olan karbon yapılı malzemelere ilgi artmıştır. Yüksek yüzey alanı ve ucuz olması sebebiyle de bu çalışma için aktif karbon destek malzemesi olarak seçilmiştir.Bu tez kapsamında promotörlerin aktif karbon destekli demir katalizörü üzerindeki etkileri incelenmiştir. Mn, Zn, K, Na, Cu, S promotörleri kullanılarak aktif karbon destekli demir katalizörünün hafif olefinlere yönelik seçiciliği artırılmaya çalışılmıştır.Katalizörden, yüksek CO dönüşümü ve düşük CO2 seçiciliği beklenmektedir. Hidrokarbon ürün dağılımına bakıldığında ise yüksek olefin seçiciliğinin yanında; metan, parafin ve yüksek karbon sayılı ürünlerin seçiciliğinin düşük olması beklenmektedir.Bu kapsamda toplamda 16 adet katalizör sentezlenmiştir. Demir oranı kütlece %10 olarak belirlenirken, promotörlerin 10Fe üzerindeki farklı kombinasyonları incelenmiştir. Mn, Zn ve Cu promotörleri kütlece %2 ve Na ve K promotörleri kütlece %1 oranlarında eklenmiştir. Na ve S ile promote edilmiş katalizör ise kütlece %0.3 Na ve kütlece %0.1 S içermektedir. Incipient wetness impregnation yöntemi ile hazırlanan katalizörler; sıralı ve birlikte impregnasyon yapılarak hazırlanmıştır. Metallerin destek malzemesine iyi bir şekilde dağılımını sağlamak için impregnasyon sırasında toz karıştırma makinesi kullanılmış ve katlalizörler ultrasonik banyoda 15 dk bekletilmiştir. Katalizörler sentezleme adımlarından sonra kurutma, kalsinasyon, indirgeme gibi işlemlerden geçerek reaksiyona hazır hale gelirler.Sentezlenen katalizörlerin fiziksel ve yapısal özelliklerini inceleyebilmek için Scanning Electron Microscope Energy Dispersive X-ray (SEM-EDX), Brunauer–Emmett–Teller (BET), X-Ray Diffraction (XRD), H2-Temperature Programmed Reduction (H2-TPR) karakterizasyonları yapılmıştır.Reaksiyon yüksek sıcaklık ve basınçta çalışma imkânı sunan high throughput screening sisteminde gerçekleştirilmiştir. Yüksek olefin seçiciliği veren optimum reaksiyon sıcaklığı ve basıncına karar vermek için 10Fe ve 10Fe-2Mn katalizörlerinde 3 farklı reaksiyon koşulu denenmiştir: 260 ⁰C–10 bar; 340 ⁰C–10bar ve 340 ⁰C–20 bar.Reaksiyon ilk 20 saat 260 ⁰C sıcaklıkta ve 10 bar basınçta yapılmıştır. Daha sonra basınç sabit tutularak sıcaklık artışının etkisine bakmak için sıcaklık 340 ⁰C'ye yükseltilmiştir. Sıcaklık artınca her iki katalizörde de hafif olefin seçiciliğinin arttığı görülmektedir ve Mn eklenmesi de olefin seçiciliğini artırmış fakat aktiviteyi fazla iyileştirmemiştir. Basınç etkisini incelemek için sıcaklık 340 ⁰C'de sabit tutularak basınç 20 bara çıkarılmıştır. Her iki katalizörün dönüşümleri artmış fakat olefin seçicilikleri azalmıştır. Tüm bunlar göz önünde bulundurulduğunda optimum reaksiyon koşulunun 340 ⁰C ve 10 bar olduğuna karar verilmiştir. Ayrıca tüm reaksiyonlar H2/CO = 1 ve GHSV = 2000 h-1 koşullarında gerçekleştirilmiştir.Aktif karbon destekli demir katalizöründe aynı miktarlarda eklenen sıralı (10Fe-2Mn) ve birlikte (10Fe2Mn) impregne edilmiş Mn promotörü ile yöntem etkisi incelenmiştir. Birlikte impregne edilmiş katalizör daha yüksek olefin verimine sahiptir. Bu da katalizör sentezlenirken bir kalsinasyon adımının atlanması ve daha az ısıl işleme maruz kalması ile ilişkilendirilmiştir. Daha az ısıl işleme maruz kalmış katalizörlerde sinterleşme daha az olmaktadır ve bu da aktif metal kaybını engellemektedir.10Fe2Mn yanında 10Fe2Zn ve 10Fe-2Cu katalizörleri de promotör etkisini incelemek için sentezlenmişlerdir. Bu üç katalizör içinde en çok O/P oranına 2.0 değeri ile sahip olan 10Fe2Mn; en yüksek dönüşüme sahip olan ise %65 ile 10Fe2Zn katalizörüdür. Cu promotörlü katalizör %25 ile en düşük CO2 seçiciliğine sahiptir.Zn, K ve Na promotörleri 10Fe2Mn katalizörü üzerine sıralı impregnasyon ile eklenmiş ve etkileri incelenmiştir. Na ve K promotörü dönüşümün hem artmasına hem de kararlılığa yardımcı olmuşlardır. Promotörlerin eklenmesinin hafif olefin seçiciliğinde büyük bir etkisi olmamıştır. O/P oranı ise en yüksek 10Fe2Mn-1K katalizöründe 4.3 değeri ile başlamış ve 160 saat sonunda 2.4 değerinde kararlığa ulaşmıştır.Mn, K ve Na promotörleri 10Fe2Zn katalizörü üzerine sıralı impregnasyonla eklenmiştir. K ve Na eklenmesi dönüşümde negatif etki yaratmamıştır. Mn ise katalizörün aktivitesini en çok düşüren promotördür. Mn, K ve Na eklenen (10Fe2Zn-2Mn, 10Fe2Zn-1K, 10Fe2Zn-1Na) katalizörlerin hafif olefin seçicilikleri birbirlerine yakın olup 10Fe2Zn katalizörünün hafif olefin seçiciliğinden büyüktür. K eklenmesi hem olefin seçiciliğini artırmış ve CH4 seçiciliğini düşürmüştür. O/P oranında ise 10Fe2Zn-1K katalizörü 5.6 ile yüksek değerde başlamış ve reaksiyon sonunda 2.7 değerine gelmiştir.Mn, Zn, K ve Na promotörleri sıralı impregnasyon yöntemi ile 10Fe-2Cu katalizörüne eklenmiştir. K ve Na eklenmesi metan seçiciliğini azaltmıştır. Tüm katalizörler arasında en yüksek O/P oranı veren katalizör 10Fe2Cu-1K'dır. 6.3 değeri ile en yükseğe ulaşmıştır ve reaksiyon sonunda 3.8 değerine düşmüştür. Bu düşüşe rağmen en iyi O/P oranını veren katalizör olmuştur.Na ve S etkisini incelemek için ise 10Fe0.3Na0.1S katalizörü sentezlenmiştir. Fakat olefin seçiciliğinde %20 değerinin üstüne çıkılamamıştır. Bu durumun yüksek sıcaklıkla yapılan testte düşük H2/CO oranından kaynaklandığı düşünülmektedir. Bu katalizörle O/P oranı 2.0 elde edilmiştir.Kendi gruplarında en iyi çıkan katalizörler 10Fe2Mn-1K, 10Fe2Zn-1K 10Fe-2Cu-1K karşılaştırılmıştır. CO dönüşümü en yüksek olan 10Fe2Zn-1K katalizörüdür. Cu içeren katalizörün dönüşümü daha yüksek değerden başlamıştır bu da bakırın, demirin indirgenmesini iyileştirdiğini göstermektedir.10Fe2Mn-1K katalizörünün olefin seçiciliği %20 civarlarındayken diğer katalizörlerin olefin seçiciliklerinden daha düşüktür. O/P oranına bakıldığında ise Cu-K kombinasyonu en iyi sonucu vermiş Zn-K onu takip etmiştir.Tüm bunların yanında katalizörlerin hafif olefin ürün verimleri de hesaplanmıştır. 160 saatlik reaksiyon sonunda 10Fe2Zn-1K katalizörü 3.4х10-3 gC/gFe.s ile en yüksek olefin verimine ulaşan katalizördür.Sonuç olarak, AC destekli 10Fe2Zn-1K ve 10Fe-2Cu-1K katalizörleri endüstriyel kullanım için umut vadetmektedirler. Olefins, also known as alkenes, are hydrocarbons belonging to organic compounds. Ethylene (C2H4), propylene (C3H6) and butylene (C4H8), are called light olefins and building blocks of the chemical industry. These hydrocarbons are the main feedstock of many materials used in modern life. Ethylene is among the most produced chemicals in the world and plays a leading role in the production of a wide range of products, from packaging to clothing. Demand for light olefins is expected to increase further due to the increase in world population and living standards.Light olefins are obtained by cracking of commercially available petroleum product naphtha. Due to the rapid depletion of oil reserves, alternative processes for the production of light olefins have begun to be explored. Fischer-Tropsch (FT) synthesis which is used for production of hydrocarbons can be an alternative way to produce light olefins from syngas (CO and H2). This process, which produces olefins directly from syngas, is called 'Fischer-Tropsch to Olefins (FTO)'. FTO process needs to be developed for the production of valuable chemicals for countries with limited oil but large reserves of coal, biomass or natural gas. In this context, Turkey's lignite which has lower calorific value is a proper feedstock to produce syngas by gasification and syngas can be used to produce light olefins.Main parameters that affect the product distribution of FTO reaction are temperature, pressure, gas composition and flow. Also, catalyst plays very important role for FTO. High CO conversion and high selectivity to light olefins are main expectations from the catalysts. In addition, selectivity to CO2, methane, paraffin and higher molecular weight hydrocarbon products are expected to be lower.A wide variety of catalysts have been investigated for selective light olefins production in literature. Different active metals, promoters and support materials were tested. But, lower catalytic activity, deactivation of the catalyst in a short time, coke formation, high carbon number products were problems which researchers have encountered.In this work, 16 Fe based activated carbon supported catalysts with promoters and without promoters were synthesized by employing incipient wetness impregnation. Effect of Mn, Zn, K, Na, Cu and S promoters were investigated separately and in groups. Samples were characterized by Scanning Electron Microscope Energy Dispersive X-ray (SEM-EDX), Brunauer–Emmett–Teller (BET), X-Ray Diffraction (XRD), H2-Temperature Programmed Reduction (H2-TPR) to find out the physical and structural properties of the catalysts.Catalysts were tested in high pressure and throughput test system for 160 h. First, different temperatures and pressures were applied to decide the optimum reaction conditions. Results of tests on 10Fe and 10Fe-2Mn catalysts showed that 340 ⁰C, 10 bar and H2/CO = 1 were the optimum conditions for activity and light olefins selectivity.The effect of the preparation method was investigated with the sequential (10Fe-2Mn) and co-impregnated Mn promoter (10Fe2Mn). Mn was loaded (2 wt.% wrt. catalyst) into the AC supported Fe catalysts. The co-impregnated catalyst has a higher olefin yield. This has been associated with co-impregnated catalyst exposed to less heat treatment thus sintering of iron particles was prevented.Comparing the promoters Mn (10Fe2Mn), Zn (10Fe2Zn), and Cu (10Fe-2Cu); Mn enhanced the O/P ratio (2.0) whereas Zn improved the CO conversion (65%). The Cu promoted catalyst had the lowest CO2 selectivity with a value of 25%.Zn, K and Na promoters were added to 10Fe2Mn catalyst by sequential impregnation and their effects were investigated. Na and K promoter helped both increase CO conversion and stability of it. The addition of promoters had no significant effect on olefin selectivity. The highest O/P ratio of 4.3 was obtained with 10Fe2Mn-1K catalyst but it reached stability at 2.4 after 160 hours.Mn, K and Na promoters were added by sequential impregnation to 10Fe2Zn catalyst. The addition of K and Na had no negative effect on the conversion. Mn was the promoter which most lowers the activity of 10FeZn catalyst. The light olefins selectivity of catalysts added with Mn, K, and Na (10Fe2Zn-2Mn, 10Fe2Zn-1K, and 10Fe2Zn-1Na) was similar and greater than the light olefins selectivity of 10Fe2Zn catalyst. Addition of K increased olefin selectivity and decreased CH4 selectivity. O/P ratio of 10Fe2Zn-1K catalyst started at high value of 5.6 and reached 2.7 at the end of the reaction.Mn, Zn, K and Na promoters were added to the 10Fe-2Cu catalyst by sequential impregnation. The addition of K and Na decreased CH4 selectivity. K and Na promoted catalysts had the higher olefin selectivity (c.a. 27%) and lower CH4 selectivity ( |
