| Popis: |
Основна цел на настоящия дисертационен труд бе изследване на химичното поведение на диетиловия естер на кумарин-3-фосфоновата киселина 1а спрямо органометални реагенти в реакции, провеждани при различни реакционни условия. В резултат на проведените изследвания на 1а с органометални съединения при нагряване и при облъчване с ултразвук беше установено, че: Реакцията с органомагнезиеви реагенти при нагряване протича лесно като 1,4-присъединяване – изолирани са съответните продукти с добиви вариращи от 38 до 78%. Недостатък на метода е липсата на възпроизводимост на резултатите. При облъчване с ултразвук същите реакции протичат значително по-гладко, като възпроизводимостта на получените резултати е повишена – средно статистическо отклонение за добивите 0.8-1.5%. Наблюдавано е пълно превръщане на изходното вещество, като добивите на продуктите са в интервала от 53-94%. При провеждане на реакция на 1а с хлороцетен анхидрид в присъствие на метален цинк под действие на ултразвук е изолиран и охарактеризиран димерът тетраетил(2,2‘-диоксо-4,4‘-бихроман-3,3‘-диил)бисфосфонат. Разработен е нов удобен метод за димеризация на 3-заместени кумарини с използването на ултразвуково лъчение като добивите на продуктите са в интервала 45-92%. Реакцията на хомодимеризация в описаните условия е приложима само при кумарини с електронакцепторна група в 3-та позиция. На базата на получените резултати е направено предположение за механизма на реакцията на димеризация. The main goal of the present dissertation was to investigate the chemical behavior of diethyl ester of coumarin-3-phosphonic acid 1a with organometallic reagents in reactions carried out under different reaction conditions - conventional and ultrasonic irradiation conditions. Based on the obtained results some conclutions for the chemical behavior of 1a were made: Under conventional reaction condition (reflux), the reaction with organomagnesium reagents proceeded easily as 1,4-addition. The main disadvantage of the method was the lack of reproducibility of the results. The Michael-type addition proceeded with better yields (53-94%) and shorter reaction times when ultrasonic irradiation was applied, another advantage of the sonocation method was the increased reproducibility of the obtained results - average statistical deviation of the yields 0.8-1.5%. As a result of the reaction of 1a with chloroacetic anhydride in the presence of zinc under ultrasound conditions, the dimer tetraethyl(2,2'-dioxo-4,4'-dichroman-3,3'-diyl)bisphosphonate was isolated and characterized. A new convenient method for dimerization of 3-substituted coumarins with the use of ultrasonic radiation had been developed and the products were obtained in 45-92% yields. It was noted that the homodimerization reaction is applicable only to coumarins with an electronacceptor group in the 3-rd position. Based on the obtained results, an assumption for the mechanism of the dimerzsation reaction was made. |
