Magnetic and Electronic Properties of Supramolecular Architectures on Metal Surfaces

Autor: Umbach, Tobias Reinhard
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2013
Předmět:
DOI: 10.17169/refubium-4443
Popis: This thesis deals with self-organized supramolecular structures on metal surfaces and their magnetic and electronic properties. To study the systems, various experimental methods such as Scanning Tunneling Microscopy (STM), X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS), and X-Ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD) combined with Density Functional Theory (DFT) are applied. We focus on several aspects of supramolecular structures on metal surfaces. First, the role of intermolecular and molecule-substrate interactions are discussed regarding their effect on the self-assembling, charge state, and charge transfer. Second, we are interested in the magnetic state of metal atoms embedded in metal-organic networks and the possibility of producing magnetically coupled supramolecular structures. In the first part, three different systems of charge-transfer materials on a Au(111) surface were examined. In the first case, Na atoms and TCNQ molecules organize into ordered structures accompanied with a charge transfer from the Na atoms to the TCNQ molecules. Thus, the TCNQ molecules are negatively charged with exactly one electron. The unpaired spin can be detected by its interaction with Au(111) surface conduction electrons by a Kondo resonance. Moreover, it could be shown that the singly occupied TCNQ orbital is deformed by the presence of the positively charged Na cations affecting the spatial distribution of the Kondo resonance. When we exchange TCNQ with TNAP molecules we observe that the underlying metal surface plays a significant role on the electronic properties of the TNAP molecules. The TNAP molecules within the Na-TNAP layer are charged with one electron. But only specific TNAP molecules show a spin-Kondo resonance depending on their adsorption site on the Au(111) herringbone reconstruction. This is attributed to adsorption-site dependent molecule- substrate interactions. Replacing the Na atoms by organic TTF molecules also leads to the formation of ordered structures. By the interplay of molecule- molecule and moleculesubstrate interactions the TNAP molecules in the TTF-TNAP system are charged with more than one electron enhancing the charge compared to the bulk compound. The second part of the thesis is focused on supramolecular structures consisting of molecules and transition metal atoms. We show that the network architecture is determined by the choice of the molecules and metal atoms and can be selectively altered. The different network architectures also imply different electronic and magnetic properties. The first described network consists of Cu atoms and T4PT molecules and exhibits a hexagonal structure on both the Ag(111) and Cu(111) surfaces. The identical structural and electronic properties on both surfaces indicate that the formation of the system is mainly ruled by the metal-ligand bonds. Furthermore, the Cu atoms within the network have no magnetic moment. By replacing the Cu with Fe atoms an ordered Fe-T4PT network with a bilayer structure is formed on a Au(111) surface. The first layer exhibits a three- fold bonding node consisting of three pyridine end groups and a central Fe atom. An additional T4PT molecule is located on top of each Fe site. Thus, the Fe atoms are placed in a three-dimensional coordination cavity. The Fe atoms are in a high spin state and exhibit a magnetic anisotropy with an easy-axis out-of-plane orientation. Moreover, for the first time, a ferromagnetic coupling between the Fe atoms in such a system can be observed. The exchange coupling mechanism is presumably based on super-exchange through the T4PT molecules. In the final part the dependence of the supramolecular architecture with respect to the molecular functional end groups is investigated. In this case we could change the network structure from bilayer to single-layer by the adequate by the adequate choice of ending groups. This has also an impact on the network electronic properties.
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit selbstorganisierten supramolekularen Strukturen auf Metalloberflächen und deren magnetischen und elektronischen Eigenschaften. Zur Untersuchung der Systeme werden verschiedene experimentelle Methoden wie Rastertunnelmikroskopie (RTM), Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), zirkularer magnetischer Röntgendichroismus (XMCD) und Dichtefunktionaltheorie (DFT) angewendet. Zum einen wird der Effekt von intermolekularen Wechselwirkungen und Molekül- Substrat-Wechselwirkungen auf die Selbstanordnung, den Ladungstransfer sowie den Ladungszustand der supramolekularen Strukturen untersucht. Zum anderen werden die magnetischen Eigenschaften und die Möglichkeit, magnetisch gekoppelte supramolekulare Strukturen herzustellen, behandelt. Im ersten Teil der Arbeit werden drei verschiedene Systeme auf einer Au(111)-Metalloberfläche untersucht: Im ersten Fall organisieren sich Na-Atome und TCNQ-Moleküle zu geordneten Strukturen und es erfolgt ein Ladungstransfer von einem Elektron von den Na-Atomen zu den TCNQ-Molekülen. Die TCNQ-Moleküle sind negativ geladen. Das ungepaarte Elektron wechselwirkt mit den Leitungselektronen der Au(111)-Metalloberfläche und es kommt zum Auftreten einer Spin-Kondo-Resonanz. Das einfach besetzte Orbital der TCNQ-Moleküle wird durch die Anwesenheit der positiv geladenen Na-Kationen stark verformt. Tauscht man TCNQ-Moleküle durch TNAP-Moleküle aus, kann eine Wechselwirkung des Na-TNAP-Systems mit der Au(111)-Metalloberfläche beobachtet werden. Die TNAP-Moleküle im Na-TNAP- System sind ebenfalls mit einem Elektron geladen. Allerdings zeigen nur spezifische TNAP-Moleküle eine Spin-Kondo-Resonanz, abhängig vom Adsorptionsplatz bzgl. der Au(111) Rekonstruktion. Werden Na-Atome durch das organische TTF-Molekül ersetzt, bilden sich geordnete TTF-TNAP-Strukturen. Durch das Zusammenspiel von Molekül-Molekül und Molekül-Substrat- Wechselwirkungen sind die TNAP-Moleküle im TTF-TNAP-System mit mehr als einem Elektron geladen. Dies stellt einen erhöhten Ladungstransfer dar, verglichen mit dem entsprechenden Festkörper. Der zweite Teil der Arbeit behandelt supramolekulare Strukturen aus Molekülen und Übergangsmetallatomen. Die Struktureigenschaften dieser metallorganischen Netzwerke können durch die geeignete Wahl der Moleküle und Metallatome gezielt verändert werden. Cu-Atome und T4PT Moleküle auf einer Ag(111)- und Cu(111)-Metalloberfläche organisieren sich in einem supramolekularen Netzwerk mit hexagonaler Struktur. Das Cu-T4PT- System zeigt auf beiden Metalloberflächen identische elektronische und strukturelle Eigenschaften. Die Architektur des Netzwerkes wird hierbei durch die Bindung zwischen Molekülen und Metallatomen bestimmt. Tauschen wir die Cu- Atome durch Fe-Atome aus, entstehen geordnete Fe-T4PT-Strukturen auf einer Au(111)-Metalloberfläche. Das Fe-T4PT-System weist eine Doppelschichtstruktur auf. In der ersten Lage bilden jeweils drei Pyridin-Endgruppen und ein Fe-Atom ein dreifach symmetrisches Bindungsmotiv. Ein zusätzliches T4PT-Molekül ist auf jedem Fe-Atom zentriert. Die Fe-Atome befinden sich daher in einer dreidimensionalen Koordinationsumgebung und weisen einen Spinzustand S = 2 und eine magnetische Anisotropie auf. Zudem konnte zum ersten Mal für ein solches supramolekulares Netzwerk eine ferromagnetische Kopplung zwischen den Fe- Atomen nachgewiesen werden. Der Kopplungsmechanismus beruht dabei wahrscheinlich auf einem Superaustausch durch die T4PT-Moleküle. Im letzten Teil wird die Abhängigkeit der Netzwerkarchitektur bzgl. der funktionellen Molekülendgruppen untersucht. Dabei können die strukturellen und elektronischen Eigenschaften durch den Austausch der funktionellen Endgruppen gezielt geändert werden.
Databáze: OpenAIRE
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