Azobenzenes and Imines as Molecular Switches on Gold(111): Structure, Excitonic Coupling, and Photoisomerization

Autor: Brete, Daniel
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2016
Předmět:
DOI: 10.17169/refubium-14140
Popis: Photo-responsive molecular switches are a promising class of materials. In this work two types of systems, in which the molecular switches were adsorbed on a surface, are investigated: self-assembled monolayers (SAMs) of azobenzenes on gold and (sub)monolayers of TBI (E)-3,5-di- tert -butyl-N-(3,5-di- tert -butyl-benzylidene)aniline vapour-deposited on gold. Azobenzene SAMs: SAMs of azobenzene alkanethiolates on Au(111) were investigated by X-ray photoemission spectroscopy (XPS) and near-edge X-ray- absorption fine-structure (NEXAFS) spectroscopy. We found that the chromophores in these SAMs are oriented predominately upright. We developed a structural model of the SAMs by combining the molecular orientation obtained from NEXAFS measurements with AFM/STM data fromliterature on the lateral structure of the SAMs. The optical properties of the SAMs were investigated by UV/vis differential reflectance (DR) spectroscopy. Strong excitonic coupling of the chromophores was observed in these densely packed layers. The trans - cis photoisomerization was found to be inhibited in these SAMs—presumably due to steric hindrance or excitonic coupling. Bicomponent SAMs were prepared by coadsorption from solution. The composition of the SAMs as a function of the ratio of the two components in the solution was analysed by quantitative XPS. We demonstrate that we can arbitrarily tune the composition of the SAM and we present a thermodynamic model describing the relation between the composition of the SAM and the solution. Mixed SAMs comprising two different azobenzene chromophores allowed to study the excitonic coupling in a two-component system. In order to enable photoisomerization in the SAM, mixed SAMs of azobenzene alkane-thiolates diluted with unsubstituted alkanethiolates were produced. Here a dependence of the excitonic coupling on the dilution of the chromophores and efficient photoisomerization was demonstrated. TBI: Aromatic imines are closely related to azobenzenes. In imines the N=N group of azobenzenes is replaced by the isoelectrical CH=N group, which only contains a single N atom. The lower trans - cis isomerization barrier in imines compared to azobenzenes allows for thermal isomerization near room temperature. The imine TBI adsorbed on Au(111) is partially decoupled form the surface by tert -butyl substituents. We show that this compound forms two different stable monolayers: an all- cis and an all- trans layer. The fraction of the two isomers in the layers of TBI on Au (111) depends on the temperature and the coverage. With increasing temperature and decreasing coverage the compound undergoes isomerization from trans to cis and back to trans . The coverage of the various layers was determined by thermal desorption (TD) spectroscopy. The conformation and adsorption geometry of TBI in the layers was determined from NEXAFS measurements. The conformational transitions are driven by the higher packing density of the less stable cis isomer. Furthermore, it is found that in the cis -form the phenyl ring attached to the N side of theimine bridge is lying flat on the substrate whereas the other ring is lifted. In the cause of this work, an evaporator for organic molecules was developed. It is extensively characterized in an appendix.
Photoaktive molekulare Schalter sind eine vielversprechende Gruppe neuer Materialien. In dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Arten von auf Oberflächen adsorbierten molekularen Schaltern untersucht: Zum Einen selbstorganisierte Monolagen (SAMs) von Azobenzolen auf Gold sowie auf Gold aufgedampfte (Sub-) Monolagen von (E)-3,5-di- tert-Butyl-N-(3,5-di-tert -butyl-benzyliden)anilin. Azobenzol SAMs: Wir haben Azobenzolalkanthiolat SAMs auf Au(111) mittels Röntgennahkantenabsorption (NEXAFS) und Röntgenphotoemissionsspektroskopie (XPS) untersucht und konnten zeigen, dass die Chromophore in diesen SAMs vorwiegend aufrecht orientiert sind. Durch Kombination der Ergebnisse der NEXAFS-Untersuchungen mit Literaturdaten aus AFM/STM-Messungen zur lateralen Struktur konnten wir ein Strukturmodell des SAMs entwickeln. Die optischen Eigenschaften des SAMs wurden mittels UV/Vis- Differenzreflektionsspektroskopie untersucht. Dabei wurde eine starke exzitonische Kopplung der Chromophore in den dicht gepackten SAMs beobachtet. Weiter zeigte sich, dass die trans – cis -Photoisomerisation in diesen Schichten, vermutlich auf Grund sterischer Hinderung oder exzitonischer Kopplung, gehemmt ist. Durch Coadsorption aus Lösung wurden zweikomponentige SAMs hergestellt und ihre Zusammensetzung als Funktion des Verhältnisses der beiden Komponenten in der Lösung mit quantitativem XPS bestimmt. Wir konnten SAMs mit einem beliebigen Verhältnis der beiden Komponeten herstellen und den Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung der Lösung und der des SAMs mit einem thermodynamischen Modell beschreiben. Anhand von gemischten SAMs aus zwei verschiedenen Azobenzolchromophoren haben wir die exzitonische Kopplung in einem zweikomponentigen System untersucht. Um die Photoismerisation in dicht gepackten SAMs zu ermöglichen, haben wir gemischte SAMs aus einem Azobenzolalkanthiolat und einem unsubstituierten Alkanthiolat hergestellt. Dabei wird die Chromophordichte durch die unsubstituierten Alkanthiolate reduziert. Wir konnten zeigen, dass die exzitonische Kopplung von der Chromophordichte abhänging ist und die reduzierte Chromophordichte eine effiziente Photoisomerisation ermöglicht. TBI: Aromatische Imine sind den Azobenzolen ähnlich. Imine besitzen anstelle der N=N-Gruppe der Azobenzole die isoelektrische CH=N-Gruppe, die nur ein einzelnes N-Atom enthält. Die Aktivierungsenergie für die trans – cis -Isomerisierung ist in Iminen geringer als in Azobenzolen. Dies ermöglicht eine schnelle thermische Isomerisierung der Imine bei Raumtemperatur. Durch seine tert-Butyl-Substituenten ist das Imin TBI teilweise von der Au(111)-Oberfläche entkoppelt. Wir konnten zeigen, dass diese Verbindung auf der Oberfläche zwei unterschiedliche stabile Monolagen ausbilden kann: Eine reine cis -Monolage und eine reine trans -Monolage. Der Anteil der beiden Isomere in den TBI-Lagen ist von der Temperatur und Bedeckung abhängig. Mit steigender Temperatur und abnehmender Bedeckung erfolgt eine Isomerisierung von trans nach cis und zurück nach trans . Die Bedeckung der verschiedenen Lagen wurde mittels Thermodesorptionsspektroskopie (TDS) bestimmt, die Konformation und die Adsorptionsgeometrie von TBI in den Lagen wurde durch NEXAFS-Messungen bestimmt. Die höhere Packungsdichte des weniger stabilen cis -Isomers ist die treibende Kraft der Isomerisierung. Außerdem konnten wir zeigen, dass in der cis -Form der Phenylring, der mit dem N-Atom der Imingruppe verbunden ist, flach auf dem Substrat liegt, während der andere Ring absteht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Verdampfer für organische Moleküle entwickelt und ausführlich charakterisiert.
Databáze: OpenAIRE
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