Methods for Simulating Light-Induced Dynamics in Large Molecular Systems

Autor: Humeniuk, Alexander
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2018
Předmět:
Popis: This thesis deals with the question of how non-adiabatic dynamics that is induced in large molecular aggregates by the irradiation with light, can be described efficiently from a theoretical point of view. Quantum chemistry provides a host of electronic structures methods, most of which, though, can only be applied to small molecules owing to their steep scaling of the computational cost with the number of particles. Even with density functional theory (DFT) only medium-sized molecules are accessible, since in non-adiabatic dynamics simulations the electronic structure has to be computed for every of the hundreds of thousands of time steps. In this setting semiempirical methods are an attractive alternative, in particular tight-binding DFT (abbreviated as DFTB), which is an approximation derived from DFT. DFTB can be understood as a Taylor expansion of density functional theory around a reference density. This parametrized method is one order of magnitude faster and inherits the advantages and deficiencies of density functional theory. Here, an extension of the DFTB method is presented, that is tailored to the special challenges which large systems pose to the simulation of non-adiabatic dynamics. Firstly, in large, weakly coupled aggregates the problem of the wrong description of charge transfer states that afflicts DFT calculations, is particularly grave. Secondly, the large number of identical monomer units leads to bands of almost degenerate exciton states. In the diabatic picture the coupling between them is small, whereas it is very large in the adiabatic picture causing numerical instabilities in the propagation of the electronic amplitudes. The first problem is solved by including a correction to the energy functional consisting in a Hartree-Fock exchange term at long-range (LC-correction), so that spurious charge transfer states at low energies disappear. To remove the spikes in the non-adiabatic couplings, the electronic Schrödinger equation is integrated in the diabatic picture. In addition a diagnostic measure for detecting problematic charge transfer states was developed. Special attention was paid to the technical details of the parametrization, that entails the calculation of pseudoatoms, the tabulation of Slater-Koster files and the fitting of repulsive potentials. Analytical gradients of the excitation energies, which drive the motion of the nuclei on the potential energy surfaces of excited states, were worked out with the help of the auxiliary functional method. As a byproduct of this work a fully functional software package was developed, that allows (1) to compute and visualize the electronic structure of molecules at the LC-DFTB level of theory, (2) to optimize excited states and (3) to perform non-adiabatic molecular dynamics simulations. For dynamics simulations, excited state energies, their analytic gradients and scalar non-adiabatic couplings are computed using time-dependent LC-DFTB. These quantities are fed into a molecular dynamics code, which integrates Newton’s equations of motion for the nuclei together with the electronic Schrödinger equation. Non-adiabatic effects are included by surface hopping. As a first test case the furan molecule was chosen, as the non-radiative deactivation mechanism following excitation in the UV/VIS range of the electromagnetic spectrum is well understood for this small organic molecule: In agreement with full DFT calculations a lifetime in the excited state of less than 100 fs was determined. Then the non-radiative relaxation of oligofluorenes of increasing length was studied: The ultrafast non-radiative relaxation ends in the first excited state, which exhibits fluorescence, and is accompanied by a slower reorientation of the fluorene moieties that explains the lowering of the emission energy. Finally the excimer formation of pyrene in the gas phase and the crystal were compared, with the crystal environment modelled using a QM/MM approach: The energy released during excimer formation is transformed into vibrational energy of the crystal in less than 5 ps.
Diese Arbeit befasst sich mit der Frage, wie sich die nicht-adiabatische Dynamik, die in molekularen Aggregaten durch Wechselwirkung mit Licht in Gang gebracht wird, aus theoretischer Sicht effizient beschreiben lässt. Die Quantenchemie verfügt über eine Vielzahl von Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur, von denen die meisten aber wegen der steilen Skalierung des Rechenaufwandes mit der Teilchenzahl nur auf kleine Moleküle anwendbar sind. Selbst die Dichtefunktionaltheorie (DFT) stößt schnell an ihre Grenzen, da bei Simulationen der nicht-adiabatischen Dynamik die elektronische Struktur für jeden Zeitschritt und somit hunderttausende Mal hintereinander berechnet werden muss. Als Alternative bieten sich daher semiempirische Methoden an, vor allem die auf DFT basierende tight-binding Näherung, genannt DFTB. DFTB kann als eine Art Taylor-Entwicklung der Dichtefunktionaltheorie um eine Referenzdichte verstanden werden. Diese parametrisierte Methode ist um eine Größenordnung schneller und erbt die Vorzüge aber auch die Unzulänglichkeiten der Dichtefunktionaltheorie. Hier wird eine Weiterentwicklung der DFTB-Method vorgestellt, die den speziellen Schwierigkeiten bei der Simulation nicht-adiabatischer Dynamik in großen Systemen Rechnung trägt. Zum einen tritt in großen schwach gekoppelten Aggregaten das Problem der mit DFT falsch beschriebenen Ladungstransferzustände in besonders gravierender Form auf. Zum anderen führt die große Zahl identischer Moleküleinheiten zu Bändern dicht liegender, fast entarteter Exzitonzustände, deren Kopplung im diabatische Bild klein, im adiabatischen Bild jedoch enorm hoch ist, was numerische Instabilitäten in der Propagation der elektronischen Amplituden hervorruft. Das erste Problem wird durch die Einführung eines langweitreichigen Hartree-Fock Austauschterms im Energiefunktional (LC-Korrektur für engl. long-range correction) gelöst, so dass die unphysikalisch niedrig liegenden Ladungstransferzustände verschwinden. Um die Spitzen in den nicht-adiabatischen Kopplungen zu entfernen, wird die elektronische Schrödingergleichung im diabatischen Bild integriert. Außerdem wurde eine Diagnostik zur Erkennung problematischer Ladungstransferzustände entwickelt. Besonderes Augenmerk wurde den technischen Details der Parametrisierung gewidmet, die unter anderem aus der Berechnung von Pseudoatomen, der Tabellierung von Slater-Koster Dateien und der Optimierung repulsiver Potentiale besteht. Analytische Gradienten der Anregungsenergien, die für die Kernpropagation auf Potentialflächen angeregter Zustände benötigt werden, wurden unter Verwendung der Z-Vektormethode ausgearbeitet. Als Nebenprodukt dieser Arbeit ist ein voll funktionsfähiges Softwarepacket entstanden, das es ermöglicht, die elektronische Struktur auf LC-DFTB Niveau zu berechnen und zu visualisieren, angeregte Zustände zu optimieren und nicht-adiabatische Moleküldynamik im Rahmen der surface hopping Methode zu simulieren. Erste Testrechnungen wurden am Furan Molekül durchgeführt, da der Deaktivierungsmechanismums diese kleinen organischen Moleküls nach Anregung mit UV/VIS Strahlung gut verstanden ist. In Übereinstimmung mit DFT-Rechnungen wurde eine Lebensdauer im angeregten Zustand von weniger als 100 fs ermittelt. Daraufhin wurde die nichtradiative Relaxation in Oligofluorenen unterschiedlicher Länge untersucht: Die ultraschnelle nicht-radiative Relaxationsdynamik endet im fluoreszierenden ersten angeregten Zustand und ist von einer langsamen Umorientierung der Fluoreneinheiten begleitet, durch welche sich die Abnahme der Emissionsenergie erklären lässt. Schließlich wurde die Excimerbildung in Pyrene in der Gasphase und im Kristall verglichen, wobei die Kristallumgebung durch einen QM/MM Ansatz modelliert wurde: Die bei der Excimerbildung frei werdende Energie wird innerhalb on weniger als 5 ps in Schwingungsenergie des Kristalls umgewandelt.
Databáze: OpenAIRE
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