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Dye-sensitized photo-electrochemical cells are of great interest since they allow the direct conversion of sunlight into solar fuels such as hydrogen (H2). For the past decade, several examples of dye-sensitized photocathodes for the photo-electrocatalytic production of hydrogen using covalently linked dye-catalyst assemblies, also called molecular dyads, were reported. In these examples, the push-pull structures of the fully organic dyes are quite simple and easy to synthesize, but exhibit optoelectronic properties that can be improved. For this purpose, molecular engineering of the structures of the dyes is essential in order to optimize their optoelectronic properties and thus, to improve their performances. To do so, the dyes usually developed for dye-sensitized solar cells prove to be an appropriate source of inspiration. In this manuscript, we exploited the knowledge acquired in this field for the design and the synthesis of new push-pull organic dyes. A bathochromic and hyperchromic shift of their absorption spectrum compared to the one of the dye from the first generation was observed, corresponding to a better photon absorption in the visible region, especially for the dye AM1. This improvement is due to the introduction of the electro-withdrawing group benzothiadiazole and the π-conjugated spacers indacenothiophene (AM dyes) and thiophene (pRK dyes) in their structure. NiO-based photocathodes were sensitized with these dyes and then tested, in p-type dye-sensitized solar cells first, then for photo-electrocatalytic hydrogen production. In the first study, the dyes pRK1 and AM1 stood out with power conversion efficiencies within the average of the state of the art. For the second study, in which the catalyst was in solution, pRK1 showed, again, good performances. These first results are promising knowing that additional optimizations on those devices are still possible. Finally, the synthesis of molecular dyads were performed using two approaches. The first procedure is a cupper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition that was used by the group for the already-reported examples. Thus, the molecular dyad AM1-Co, active for hydrogen production, was synthesized. This dyad, thanks to its enhanced absorption in the visible range, showed improved performances compared to the previous systems using the same hydrogen evolution catalyst. During these studies, the lithium doping of the NiO-based photocathodes was proven to boost the photovoltaic and photo-electrochemical performances of these devices. The second dye-catalyst coupling approach used was a pallado-catalyzed coupling reaction. Hence, the molecular dyads AM3-Cat1 and pRK3-Cat1 were synthesized. These dyads have the particularity, unlike any example from the literature, to be fully conjugated. Unfortunately, these dyads were poorly or even non-active for hydrogen production. The specificity of the structures likely implies a different electronic behavior than the one classically observed and thus, raises new questions about mechanism followed by these systems for the production of hydrogen.; Les cellules photo-électrochimiques à colorants font l’objet de recherches croissantes car elles permettent la conversion directe de l’énergie solaire en carburants solaires tel que le dihydrogène (H2). Plusieurs exemples de photocathodes à colorant pour la production photo-électrocatalytique d’hydrogène utilisant des assemblages colorant-catalyseur liés de façon covalente, aussi appelés dyades moléculaires, ont été présentés ces dernières années. Dans ces exemples, les colorants possèdent des structures organiques push-pull simples et faciles à synthétiser mais montrent des propriétés optoélectroniques pouvant être encore améliorées. Pour cela, l’ingénierie moléculaire autour des structures des colorants est nécessaire afin d’optimiser leurs propriétés optoélectroniques et ainsi améliorer leurs performances. Dans cette optique, les colorants habituellement développés pour les cellules solaires à colorant s’avèrent être une source d’inspiration pertinente. Dans cette thèse, nous nous sommes appuyés sur les connaissances acquises dans ce domaine pour la conception et la synthèse de nouveaux colorants organiques de type push-pull. Un décalage bathochrome et hyperchrome de leur spectre d’absorption a été observé par rapport aux colorants de première génération, synonyme d’une meilleure absorption de photon dans le domaine du visible, notamment pour le colorant AM1. Cette amélioration est due à l’introduction du motif électro-attracteur benzothiadiazole et des espaceurs π-conjugués indacénodithiophène (série AM) et thiophène (série pRK) dans leur structure. Des photocathodes de NiO sensibilisées avec ces colorants ont ensuite été testées, d’abord en cellules solaires à colorant de type p, puis pour la production photo-électrocatalytique d’hydrogène. Pour la première étude, deux colorants, pRK1 et AM1, se sont distingués avec des efficacités se situant dans la moyenne reportée dans la littérature. Pour la seconde étude, pour laquelle le catalyseur se trouvait en solution, pRK1 a, à nouveau, montré de bonnes performances. Ces premiers résultats sont encourageant, sachant que des optimisations pour ces deux dispositifs sont encore possibles. Enfin, nous avons réalisé la synthèse de dyades moléculaires de deux façons. La première consiste en une cycloaddition azoture-alcyne catalysée au cuivre, méthode préalablement utilisée par l’équipe dans les exemples déjà reportés. Ainsi, la dyade moléculaire AM1-Co, fonctionnelle pour la production d’hydrogène, a été réalisée. Cette dyade, notamment grâce à l’amélioration de son absorption dans le domaine du visible, a montré de meilleures performances par rapport aux systèmes utilisant le même catalyseur de production d’hydrogène. Il a également été prouvé dans ces deux études que le dopage des photocathodes de NiO avec du lithium améliore les performances des dispositifs photovoltaïques et photo-électrochimiques. La seconde voie de couplage du colorant avec le catalyseur a été réalisée par couplage pallado-catalysé. Ainsi, les dyades moléculaires AM3-Cat1 et pRK3-Cat1 ont été synthétisées. La particularité de ces dernières est qu’elles sont entièrement conjuguées, contrairement à tous les autres exemples de la littérature. Malheureusement, ces dyades ne sont pas ou peu actives pour la production d’hydrogène. La spécificité de ces structures implique vraisemblablement un comportement électronique différent de celui observé classiquement et soulève de nouvelles questions quant au mécanisme suivi par ces systèmes pour la production d’hydrogène. |
