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Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is a powerful tool for analysing material properties and studying interfacial electrochemical processes. During measurement, the sample is contacted via electrodes, and impedance as a function of frequency is determined by applying an AC voltage and measuring the resulting current. In conventional EIS, where electrodes are located at a fixed position, sample homogeneity is a crucial requirement for determining intrinsic electrical properties such as conductivity or permittivity. However, many substances, such as suspensions, multiphasic liquids, or crystallising media, are heterogeneous in nature or become so over time, strongly limiting the use of EIS. In this thesis, a new measurement concept called moving electrode electrochemical impedance spectroscopy (MEEIS) is presented. Unlike EIS with immovable electrodes, MEEIS employs a flexible cell design to precisely adjust the inter-electrode distance, enabling local probing of sample properties. By determining properties not from the absolute value of impedance, but from the impedance increment as a function of electrode distance, (quasi-)static contributions such as the resistance of wires, the influence of electrode geometry, electrode passivation, and corrosion effects are eliminated. In combination with a robust cell design, this opens new perspectives in the electrochemical characterisation of heterogeneous media. As experimentally demonstrated, it can, for example, be used to analyse particle sedimentation in suspensions, perform accurate conductivity measurements of chemically aggressive substances, and monitor phase transformation processes such as crystal formation. The latter was demonstrated in the case of zeolite synthesis in highly alkaline media. Here, conductivity was identified as a key parameter that is directly linked to the fraction of crystals formed over time. This enables in-situ monitoring of the crystallisation process, provided that the small conductivity changes can be tracked accurately over a long time. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist eine wertvolle Methode zur Charakterisierung von Materialeigenschaften. Bei dieser Messmethode wird eine Probe über Elektroden kontaktiert und die elektrische Impedanz wird durch Anlegen einer Wechselspannung und Messen des resultierenden Stroms als Funktion der Frequenz bestimmt. Üblicherweise werden Elektroden mit einem konstanten Abstand zueinander verwendet. Bei der Untersuchung von Materialeigenschaften setzt dies jedoch voraus, dass die zu untersuchende Probe homogen ist, um intrinsische Eigenschaften wie die elektrische Leitfähigkeit oder die Permittivität genau bestimmen zu können. Viele Substanzen, wie Suspensionen, Mehrphasengemische oder kristallisierende Flüssigkeiten, sind jedoch heterogener Natur oder werden im Laufe der Zeit heterogen, was die Anwendung von konventioneller EIS stark einschränkt. In dieser Arbeit wird ein neues Messkonzept namens `moving electrode electrochemical impedance spectroscopy' (MEEIS) vorgestellt. Mithilfe einer beweglichen Elektrode kann der Elektrodenabstand präzise eingestellt werden, was eine lokale Untersuchung der Probe ermöglicht. Durch die Bestimmung der Änderung der Impedanz mit dem Elektrodenabstand können (quasi-)statische Einflüsse wie die Impedanz von Zuleitungen, der Einfluss der Elektrodengeometrie sowie der Einfluss von Passivierungs- und Korrosionseffekten eliminiert werden. In Kombination mit einem chemisch robusten Design der Messzelle eröffnen sich somit neue Möglichkeiten zur elektrochemischen Charakterisierung heterogener Materialien. Die Methode kann beispielsweise zur Analyse von Sedimentationseffekten in Suspensionen, zur genauen Leitfähigkeitsmessung korrosiver Substanzen oder zur Beobachtung von Phasenumwandlungsprozessen eingesetzt werden. Letzteres wurde anhand der Synthese von Zeolithen in stark basischem Medium demonstriert. Die elektrolytische Leitfähigkeit stellte sich hierbei als aufschlussreicher Parameter heraus, durch den sich der Kristallisationsprozess in situ verfolgen lässt, vorausgesetzt, dass die kleinen Leitfähigkeitsänderungen genau und über lange Zeiträume gemessen werden können. submitted by Nikolaus Doppelhammer Faculty of Bioscience Engineering - Arenberg Doctoral School (KU Leuven) Dissertation Universität Linz 2023 |
