Hidroxiapatita como um catalisador para a produção de butanol : investigação ab initio das reações de acoplamento do etanol

Autor: Bittencourt, Albert Frederico Barbosa, 1992
Přispěvatelé: Valença, Gustavo Paim, 1960, Silva, Juarez Lopes Ferreira da, Morales, Sergio Andres Villalba, Santos, João Batista Oliveira dos, Noriler, Dirceu, Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Rok vydání: 2022
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Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instacron:UNICAMP
Popis: Orientadores: Gustavo Paim Valença, Juarez Lopes Ferreira da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O interesse comercial em fontes renováveis para a produção de biocombustíveis e derivados químicos de alto valor impulsiona o desenvolvimento de catalisadores para a valorização catalítica de etanol a álcoois superiores. Para isso, é fundamental entender a química de superfície de catalisadores e a cinética das etapas elementares envolvidas no mecanismo de reação. Nesta tese, apresentamos um estudo ab initio, baseado na teoria funcional da densidade, sobre a natureza ácido-base da superfície da hidroxiapatita, e as energias de ativação das reações envolvidas na conversão do etanol. O uso da hidroxiapatita como catalisador tem se mostrado de grande relevância para a conversão de etanol em álcoois superiores. A presença de sítios ácidos e básicos adjacentes em sua estrutura cristalina é uma característica que facilita a coadsorção de moléculas com propriedades ácido-base distintas. Em nosso estudo, a investigação da fase bulk da hidroxiapatita possibilitou a construção de um modelo adequado para a sua superfície (0001). Nesta superfície, as propriedades ácidas e básicas foram avaliadas via adsorção de moléculas sonda, mostrando a existência de dois tipos de sítios de adsorção: íons Ca2+ carregados positivamente e grupos PO43– carregados negativamente. A escolha da superfície (0001) da hidroxiapatita conseguiu representar a natureza ácido-base do material, permitindo entender, em nível molecular, o efeito da coexistência de sítios ácidos e básicos no mecanismo reacional da conversão do etanol. Conforme mostrado pelas energias de ativação, a distribuição equilibrada de sítios ácidos e básicos facilita a etapa de condensação aldólica, o que vai ao encontro de observações experimentais. Com uma razão B/A mais elevada, as energias de ativação para a formação de acetaldeído, formação de enolato e o acoplamento C–C foram de 1,03 eV, 0,81 eV, e 0,46 eV, respectivamente. Além disso, na formação de butanol a partir de etanol, a hidrogenação dos produtos intermediários (butiraldeído e álcool crotílico) pode ocorrer de modo competitivo entre reações de transferência direta de hidrogênio do etanol e reações de hidrogenação mediadas pela superfície Abstract: Commercial interest in renewable biomass for the production of biofuels and value-added chemicals motivates the improvement and design of potential catalysts for catalytic upgrading of ethanol to higher alcohols. To this end, it is critical to understand the catalyst surface chemistry and kinetics of the elementary reactions involved in the reaction mechanism. In this thesis, we present a comprehensive ab initio study at the density functional theory level of the acid-base nature of hydroxyapatite surface and the activation energies of the reactions involved in the ethanol upgrading reaction pathway. The use of hydroxyapatite as a catalyst has been proved to be of major relevance for the conversion of ethanol to higher alcohols. The presence of adjacent acidic and basic sites in its crystal lattice is an unique characteristic that facilitates the coadsorption of molecules with distinct acid-base properties. Here, the investigation of the hydroxyapatite bulk phase enabled the construction of a proper model for the hydroxyapatite(0001) surface. On this surface, acidic and basic properties were evaluated by adsorption of probe molecules, strongly indicating the existence of two types of adsorption sites: positively charged Ca2+ ions, as Lewis acid sites, and negatively charged PO43– groups, as Lewis basic sites. Indeed, this acid-base pair was found to be the preferred adsorption site for all probe molecules tested. The selection of the hydroxyapatite(0001) surface was advantageous in describing the acid-base character of hydroxyapatite, which permitted molecular-level insight into the coexistence of acidic and basic sites and their effect on the mechanism of ethanol conversion. As shown by the activation energies, a balanced distribution of acidic/basic sites accelerates the condensation of aldol, which is consistent with experimental findings. With a higher B/A ratio, the activation energies for the acetaldehyde formation, enolate formation, and C–C coupling were of 1.03 eV, 0.81 eV, and 0.46 eV, respectively. Furthermore, in the synthesis of butanol from ethanol, the hydrogenation of intermediate products (butyraldehyde and crotyl alcohol) can occur through competing mechanisms of direct H-transfer from ethanol and surface-mediated hydrogenation reactions Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CNPQ 143375/2019-9
Databáze: OpenAIRE
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