Development of a new microwave-assisted hydrothermal synthesis route to obtain nanoparticles of manganese and lithium spinels doped with aluminum for lithium ion batteries
| Autor: | Falqueto, Juliana Bruneli |
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| Přispěvatelé: | Bocchi, Nerilso |
| Jazyk: | portugalština |
| Rok vydání: | 2018 |
| Předmět: | |
| Zdroj: | Repositório Institucional da UFSCAR Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR) instacron:UFSCAR |
| Popis: | Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Spinel of manganese and lithium undoped and doped with aluminum were obtained by an unpublished, energy saving, short time, and low temperature synthesis: microwave-assisted hydrothermal route. Undoped spinel was synthesized using KMnO4, LiOH, and acetone. The reaction was carried out in a microwave reactor at 140 °C under constant magnetic stirring for 5 min. After that, it was submitted to a new microwave-assisted hydrothermal treatment, called ionic exchange, in a LiOH solution at 140 °C under constant magnetic stirring for 10 min. Finally, it was submitted to a heat treatment on a conventional microwave oven for 4 min. In order to obtain the spinels doped with aluminum, different routes of synthesis and aluminum proportions were studied. Doped spinels were obtained under the same synthesis conditions as the undoped spinel, with the addition of Al(NO3)3 in the proportion in mol of 1.000 Mn : 0.075 Al. The influence of the ionic exchange on the doping process was investigated using three different routes: without ionic exchange and ionic exchange with or without Al(NO3)3. All materials exhibited high intensity peaks on X-ray diffractograms (XRD), in accordance solely to the crystallographic pattern JCPDS 35-0782, referring to the LiMn2O4 of cubic phase. The peaks of higher intensity on the diffractograms referring to the spinel phase resulted in shifts to higher values of the angles 2θ, indicating the substitution of Mn3+ by Al3+ of smaller ionic radius. The SEM micrographs indicated the predominance of faceted structures with nanometric particle size between 30 and 50 nm and homogeneous distribution. Quantified by ICP analyses, all the doped spinels presented significant values of aluminum in mass percentage, which confirms doping. Due to high crystallinity, no phase segregation, lower doping content, and higher initial specific capacity, the route with ionic exchange without Al(NO3)3 was chosen to investigate the variation on the aluminum proportion. With this method, two other spinels were synthesized using the mol proportion of Mn : Al of 1.000 : 0.050 and 1.000 : 0.025. The XRD confirmed the absence of any secondary phase containing aluminum and/or potassium, and again the peaks of higher intensity showed shifts to higher values of the angles 2θ, which indicate doping. The mapping images obtained by EDX indicated that the aluminum element is present in the homogeneous way in all extension of the doped spinels. In the cyclic voltammetries characteristic profiles of the spinel were observed with higher peak currents values for spinels doped with lower contents of aluminum. The doped spinel with lower contents of aluminum showed the highest value of specific capacity (100 mA h g-1) at a rate C/10. In addition, because it was synthesized by an unpublished method and formation of only one crystalline phase and size of ~40 nm with homogeneous distribution, this material was promising for the continuity of the electrochemical tests. Espinélios de manganês e lítio não dopados e dopados com alumínio foram obtidos por uma rota de síntese inédita, de baixo consumo de energia, curto período de tempo e baixa temperatura: hidrotermal assistida por micro-ondas. Espinélio não dopado foi sintetizado a partir de KMnO4, LiOH e acetona. A reação foi conduzida em reator de micro-ondas a 140 °C sob agitação constante durante 5 min. Em seguida, foi submetido a um novo tratamento hidrotermal assistido por micro-ondas, nomeado de troca iônica, em solução de LiOH 140 °C sob agitação constante durante 10 min. Por fim, foi submetido a um tratamento térmico em forno micro-ondas convencional por 4 min. Para obtenção dos espinélios dopados com alumínio foram estudadas diferentes rotas de síntese e proporções de alumínio. Espinélios dopados foram obtidos nas mesmas condições da síntese do espinélio não dopado, adicionando-se Al(NO3)3 na proporção em mol de 1,000 Mn : 0,075 Al. A influência da etapa de troca iônica sobre a dopagem foi investigada usando-se três rotas diferentes: sem troca iônica e com troca iônica na presença e na ausência de Al(NO3)3. Todos os materiais apresentaram nos difratogramas de raios X (DRX) picos intensos em concordância unicamente com o padrão cristalográfico JCPDS 35-0782, referente ao LiMn2O4 de fase cúbica. Quantificados por análise de ICP, todos os espinélios dopados apresentaram valores significativos de porcentagem em massa de alumínio, o que confirma a dopagem. Os picos de maior intensidade nos difratogramas referentes à fase do espinélio resultaram em deslocamentos para maiores valores de ângulo 2θ, indicando a substituição do Mn3+ por Al3+ de menor raio iônico. As micrografias de MEV indicaram a predominância de estruturas facetadas com tamanho de partículas nanométrico entre 30 e 50 nm e distribuição homogênea. Por apresentar produto com alta cristalinidade, ausência de segregação de fase, menor teor do dopante e maior capacidade específica inicial, a rota com troca iônica na ausência de Al(NO3)3 foi escolhida para se investigar a variação da proporção de alumínio. Com essa rota foram sintetizados outros dois espinélios usando-se proporções em mol de Mn : Al de 1,000 : 0,050 e 1,000 : 0,025. Os DRX confirmaram a ausência de qualquer fase secundária contendo alumínio e/ou potássio e novamente, os picos de maior intensidade apresentaram deslocamentos para maiores ângulos 2θ, indicando dopagem. As imagens de mapeamento obtidas por EDX indicaram que o elemento alumínio está presente de forma homogênea por toda extensão dos spinélios dopados. Nas voltametrias cíclicas foram observados perfis característicos do espinélio com maiores valores de correntes de picos para espinélios dopados com menores teores de alumínio. O espinélio dopado com menor proporção de alumínio apresentou o mais elevado valor de capacidade específica (100 mA h g-1) a uma taxa C/10. Por ter sido sintetizado por uma rota inédita com obtenção de uma única fase cristalina e tamanho de ~40 nm e distribuição homegênea, esse material se mostrou promissor material para continuidade dos testes eletroquímicos. CNPq: 830794/1999-9 |
| Databáze: | OpenAIRE |
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