Modelagem computacional de complexos luminescentes com íons lantanídeos e beta-dicetonatos

Autor: SOUZA, Jéssica Itaiane Ramos de
Přispěvatelé: LONGO, Ricardo Luiz, SILVA, Juliana Angeiras Batista da
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2018
Předmět:
Zdroj: Repositório Institucional da UFPE
Universidade Federal de Pernambuco (UFPE)
instacron:UFPE
Popis: CNPq As aplicações de materiais luminescentes baseados em íons lantanídeos trivalentes são dependentes da sensibilização do íon pelos ligantes (cromóforos). Assim, a modelagem desses materiais deve ser geral e consistente para explicar, e possivelmente prever, suas propriedades luminescentes, especialmente os rendimentos quânticos de emissão, o tempo de vida e as intensidades de emissão. Existem várias características eletrônicas e moleculares que afetam essas propriedades luminescentes, tais como, a posição relativa dos estados de tripleto dos ligantes, taxas de cruzamento interssistema, taxas de decaimento radiativas e não-radiativas, entre outras. Neste contexto, os complexos de lantanídeos, especialmente com Eu³⁺, e Tb³⁺, com ligantes de β-dicetonatos são estudados em detalhes há várias décadas e são plataformas interessantes para testar e validar modelos teóricos e métodos computacionais. Assim, foi realizado um estudo computacional dos complexos [Ln (β-di)₃L], em que Ln = Eu³⁺ e Tb³⁺, β-di = [R¹C(O)CHC(O)R²]⁻ sendo R¹ = R² = CH₃ (acac), R¹ = CH₃ e R² = CF₃ (tfa), R¹ = R² = CF₃ (hfa), e o ligante auxiliar L = (H₂O)₂, 2,2'-bipiridina (bpy) e 2,2'-bipiridina-N, N'-dióxido (bpyO₂), cujas propriedades estruturais e luminescentes estão determinadas. Além disso, apresentam luminescências muito distintas que devem ser explicadas por um modelo apropriado. Os métodos AM1/Sparkle e DFT (B3LYP e PBE1PBE) foram utilizados para obter as estruturas desses complexos e os seus estados excitados singletos e tripletos foram calculados com os métodos ZINDO/S-CIS e TDDFT/CAM-B3LYP. Os parâmetros de intensidade foram obtidos com o modelo de polarizabilidade de recobrimento da ligação química, com programa JOYSpectra. Os métodos PBE1PBE e AM1/Sparkle forneceram estruturas em melhor acordo com as experimentais. O método ZINDO/S-CIS subestimou as energias dos estados excitados, inclusive com valores inferiores ao estado ⁵D₀ de Eu³⁺, o que é incompatível com a forte luminescência observada do complexo [Eu(hfa)₃bpyO₂]. O método TDDFT descreveu adequadamente as posições dos estados excitados do ligante em relação aos estados excitados dos íons lantanídeos, que são consistentes com as propriedades luminescentes observadas. As energias relativas dos estados de tripleto nos complexos indicam contribuições tanto dos ligantes auxiliares como dos ligantes de β-dicetonato no processo de transferência de energia. Os valores obtidos para os parâmetros de intensidade foram mais próximos aos valores encontrados na literatura quando utilizadas, nos cálculos quando utilizadas as estruturas obtidas com método AM1/Sparkle. Além disso, a resolução das equações de taxa, cujas constantes foram obtidas utilizando somente um parâmetro empírico, forneceu resultados em excelente concordância com os valores experimentais de luminescência, para o complexo [Eu(hfa)₃ bpyO₂]. Espera-se que a abordagem proposta nesse trabalho possa ser estendida para a modelagem das propriedades luminescentes de outros tipos de compostos e materiais lantanídicos. The applications of luminescent materials based on trivalent lanthanide ions are dependent upon the ion sensitization by the ligands (chromophores). Thus, the luminescence modeling of these materials should be general and consistent to explain, and possibly to predict, their luminescent properties, especially the emission quantum yields, lifetime and emission intensities. There are several electronic and molecular features that affect these luminescent properties, such as the relative position of the triplet states of the ligands, inter-system crossing rates, radiative and nonradiative decay rates, among others. In this context, the complexes of lanthanides, especially with Eu³⁺, Gd³⁺ and Tb³⁺, with β-diketonate ligands have been studied in detail for several decades and are interesting platforms to test and validate theoretical models and computational methods. Thus, we present a computational study of the complexes [Ln(β-dic)₃L], where Ln = Eu³⁺ and Tb³⁺, β-dic = [R¹C(O)CHC(O)R²]⁻ where R¹ = R² = CH₃ (acac), R¹ = CH₃ and R² = CF₃ (tfa), R¹ = R² = CF₃ (hfa), and the ancillary ligand L = (H₂O)₂, 2,2'-bipyridine (bpy) and 2,2'-bipiridina-N,N'-dióxido (bpyO₂), whose structural and luminescent properties are available. In addition, they have very distinct luminescences that must be explained by an appropriate model. The AM1/Sparkle and DFTmethods (B3LYP and PBE1PBE) were used to obtain the molecular structures of these complexes and their singlet and triplet excited states were calculated with the ZINDO/S-CIS and TDDFT/CAM-B3LYP methods. The intensity parameters were obtained with the model based on the polarizability of the chemical bond overlap, with the JOYSpectra program. The PBE1PBE and AM1/Sparkle methods provided structures in better agreement with the experimental ones. The ZINDO/S-CIS method underestimated the energies of the excited states such that the first triplet state is below the ⁵D₀ state of Eu³⁺, which is incompatible with the observed strong luminescence of the [Eu(hfa)₃bpyO₂] complex. The TDDFT method adequately described the positions of the excited states of the ligand relative to the excited states of the lanthanide ions, which are consistent with the luminescent properties observed. The relative energies of the triplet states in the compounds indicate contributions from both the auxiliary ligand and the β-diketonate ligands in the energy transfer process. The values obtained for the intensity parameters were more satisfactory when using the structures obtained with AM1/Sparkle method. In addition, the numerical solution of the rate equations, whose rate constants were obtained using only one empirical parameter, provided results in excellent agreement with the experimental values of the luminescence, especially for the complexes [Ln(hfa)₃L], where Ln = Eu³⁺ and Tb³⁺ and L = bpyO₂ and (H₂O)₂. It is expected that the approach proposed in this work can be extended to the modeling of the luminescent properties of other types of compounds and lanthanide materials.
Databáze: OpenAIRE
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