Reatividade química dos sistemas Mn3O4/As(OH)3/AsO(OH)3 e ß-FeOOH/Li: investigação ab initio de mecanismos de oxirredução

Autor: Paulo Roberto Garcês Gonçalves Junior
Přispěvatelé: Helio Anderson Duarte, Heitor Avelino De Abreu, Itamar Borges Junior, Miguel Angel San Miguel Barrera, Ricardo Wagner Nunes, Guilherme Ferreira de Lima
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2019
Předmět:
Zdroj: Repositório Institucional da UFMG
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)
instacron:UFMG
Popis: Há ampla variedade de aplicações tecnológicas para o óxido de manganês conhecido como hausmanita (Mn3O4), com destaque para os processos de adsorção química de espécies inorgânicas, com potencial para tratamento de ambientes aquosos contaminados por arsênio. Outros materiais de grande importância tecnológica são os óxidos de Ferro, os quais destaca-se a akaganeita (ß-FeOOH) em aplicações eletroquímicas. Embora haja estudos experimentais de ambos os óxidos, a reatividade química em nível molecular é o ponto de convergência através das propriedades de oxirredução desses sistemas. Assim, a presente tese reporta a investigação de mecanismos de oxirredução nos dois óxidos à luz da Teoria do Funcional da Densidade sob diferentes aplicações. Foi realizado o estudo das propriedades estruturais, eletrônicas e locais do bulk de Mn3O4. Na etapa posterior caracterizamos a superfície de clivagem energeticamente mais favorável deste óxido, na qual a superfície (001) apresentou a menor energia estimada de superfície, expondo os íons Mn2+, Mn3+ e O2- de forma assimétrica. A reatividade foi estudada através de simulação de processos de adsorção de água, arsenito e arsenato nos dois sítios catiônicos da superfície (001) de Mn3O4. O processo de adsorção de água ocorre preferencialmente pelo mecanismo molecular, embora a diferença de energia do processo dissociativo seja da ordem de 5 kcal mol-1. Na adsorção de arsenito, nossos estudos apontam que o complexo se forma na configuração monodentada-mononuclear para o sistema Mn3O4/As(OH)3. O complexo bidentado-binuclear é a forma mais estável para o sistema contendo arsenato. A água contribui na estabilidade do sistema de adsorção de ambas as espécies de arsênio. Propusemos um mecanismo de oxidação de As3+/As5+ através da redução de Mn3+/Mn2+ na presença de água, dividido em três etapas, onde a maior energia de barreira do estado de transição foi estimado em 33 kcal mol-1. Estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas do sistema akaganeita. A partir de cálculos DFT investigamos a influência de íons cloreto e Fe3+ na cavidade estrutural do sólido através de dois modelos computacionais de ß- FeOOH. O processo de oxidação de Li/Li+ ocorre por meio da redução de Fe3+ presente na akaganeita através da inserção de Li atômico na cavidade com a finalidade de simular a reação catódica de uma bateria de íons lítio, onde estimamos o potencial de oxirredução do sistema ß-FeOOH/Li. There is a wide variety of technological applications for manganese oxide known as hausmannite (Mn3O4), with special emphasis on the chemical adsorption processes of inorganic species, with potential for the treatment of aqueous environments contaminated by arsenic.Other materials of great technological importance are the iron oxides, which stand out the akaganeite (-FeOOH) in electrochemical applications. Although there are experimental studies of both oxides, chemical reactivity at the molecular level is the point of convergencethrough the oxidation properties of these systems. Thus, the present thesis reports the investigation of oxidation mechanisms in the two oxides in the light of the Density Functional Theory under different applications. The study of the structural, electronic and local propertiesof the Mn3O4 bulk was carried out. In the subsequent step, we characterized the energetically more favorable cleavage surface of this oxide, where the surface (001) presented the lowest estimated surface energy, exposing the Mn2+, Mn3+ and O2- ions in an asymmetric way. The reactivity was studied through the simulation of water, arsenite and arsenate adsorption processes at the two cationic sites (001) of Mn3O4. The water adsorption process occurs preferentially by the molecular mechanism, although the energy difference of the dissociativeprocess is about of 5 kcal mol-1. In the arsenite adsorption, our studies indicate that the complex forms in the monodentate-mononuclear configuration for the Mn3O4/As(OH)3 system. The bidentate-binuclear complex is the most stable form for the arsenate-containing system. Thewater contributes to the stability of the adsorption system of both arsenic species adsorption. We proposed an As3+/As5+ oxidation mechanism through the Mn3+/Mn2+ reduction in the presence of water, divided into three stages, where the highest transition state barrier energy was estimated at 33 kcal mol-1. We studied the structural and electronic properties of the Akaganeite system. From DFT calculations we investigated the influence of chloride ions and Fe3 + in the structural cavity of the solid through two computational templates of -FeOOH.The Li/Li+ oxidation process occurs by means of the Fe3+/Fe2+ reduction present in akaganeite through the insertion of Li atomic in the channel in order to simulate the cathodic reaction of a lithium ion battery, where we estimate the oxidation potential of the -FeOOH/Li.
Databáze: OpenAIRE
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