Nitrogen-based compounds reduction reactions: from fundamental studies on pt single crystals to bimetallic nanoparticles

Autor: Silva, Kaline Nascimento da
Přispěvatelé: Sitta, Elton Fabiano
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2022
Předmět:
Zdroj: Repositório Institucional da UFSCAR
Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)
instacron:UFSCAR
Popis: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Because of the high consumption of nitrogen-based compounds by both industry and agriculture, there is an imbalance in nitrogen cycle and the nitrate and nitrite reduction reaction can be a solution. These processes are formed by several intermediates which depend on both applied potential and the catalysts. Thus, it is crucial the understanding of the role of active sites, shape, and composition of nanocatalysts, and optical properties to increase the reaction selectivity. The main goal of this work is to compare different catalysts for nitrate and nitrite reduction reaction (NO3RR and NO2RR) on single crystals (Pt(111) and Pt(110)), shape-controlled Pt nanoparticles (cube (c), cuboctahedron (co) and, octahedron (oct)) and also bimetallic nanoparticles such as Pt@Cu and Au(100-x)PdX in acidic media. The experiments on the Pt single crystals revealed that NO3RR exhibit lower activity on {111} surface than {110} surface; yielding apparent reaction orders of 0.13 and 0,0 at 0.15 V on Pt(110) and Pt(111), respectively. Besides that, NO2RR showed multiple reduction processes and apparent reaction order of 0.65 and 0.60 on Pt(111) and Pt(110) respectively. Using cyanide-modified Pt(111) electrode, Pt(111)-CN, while NO2RR is partially inhibited, NO3RR is totally inhibited, thus the rate determining step for this reaction depends on fcc-hollow sites for tridentate nitrate adsorption, or the hydrogen adsorption near the adsorbed nitrate. Using shape-controlled nanoparticles, 4 nitrophenol hydrogenation relies of crystalline plane exposed. Furthermore, the capping agent used (polyvinylpyrrolidone – PVP) has a platinum interaction in this following order: Ptc < Ptco < Ptoct. Residual PVP affects the current densities for reactions studied. Nanoparticles capping agent-free exhibited lower activities for NO3RR than NO2RR. After copper deposition on Pt nanoparticles, (Pt@Cu), there was an activity enhancement between the bimetallic catalysts for RRNO3, as follow: Ptco < Ptc < Ptoct and for RRNO2: Ptoct < Ptc < Ptco. Lastly, the AuPd catalysts with light showed an increase of 16, 71 and 124% in current densities at 0.1 V for RRNO2 in the systems Au95Pd5, Au97,5Pd2,5 e Au99,5Pd0,5 respectively. These results demonstrate the adsorbates importance for selectivity during RRNO3, and the synergic effect between the metals with or without light. Devido ao alto consumo de moléculas nitrogenadas, tanto na indústria como na agricultura, o ciclo do nitrogênio se encontra desbalanceado e uma das possíveis soluções para o problema é a reação de redução de nitrato e nitrito. Tais processos envolvem vários intermediários reativos que são dependentes de fatores como o potencial aplicado e o catalisador utilizado, o que torna extremamente importante o conhecimento da disponibilidade de sítios ativos, composição e forma dos nanomateriais utilizados como catalisadores, bem como o uso de luz como fonte de energia para o aumento da atividade e seletividade. Este trabalho tem como objetivo o estudo comparativo de diferentes catalisadores para a reação de eletro-redução de nitrato (RRNO3) e a reação de eletro-redução de nitrito (RRNO2) em superfícies modelo de Pt(111) e Pt(110), nanopartículas (NP) de Pt com morfologia controlada (cúbicas (c), cubo-octaédricas (co) e octaédricas (oct)) e nanopartículas bimetálicas do tipo Pt@Cu e Au(100-x)PdX em meio ácido. Os experimentos com os monocristais de Pt mostraram que a RRNO3 tem menor atividade na superfície {111} que na {110}, com ordem de reação aparente de 0,0 e 0,13 a 0,15 V (versus ERH) em Pt(111) e Pt(110), respectivamente. A RRNO2 é caracterizada por múltiplos processos de redução e tem ordem de reação aparente de 0,65 e 0,60 em Pt(111) e Pt(110), respectivamente. Utilizando a superfície {111} modificada com cianeto, Pt(111)-CN, enquanto a RRNO2 é parcialmente inibida, a RRNO3 é completamente inibida, o que demonstra que a etapa determinante para esta reação é dependente de sítios do tipo fcc-hollow, seja para a adsorção tridentada do nitrato ou para adsorção de hidrogênio nas proximidades da molécula. Utilizando as NP com morfologia controlada, foi possível observar que a catálise da reação de redução do 4-nitrofenol é dependente dos planos cristalinos expostos. Além disso, durante a remoção do agente capante (polivinilpirrolidona- PVP) foi possível observar que a interação Pt-PVP segue a seguinte tendência: Ptc < Ptco < Ptoct. PVP residual afeta significativamente as densidades de corrente obtidas para a RRNO3 e RRNO2. Considerando as NP livres de agente capante, a RRNO3 apresentou atividade uma ordem de magnitude abaixo que a RRNO2. A presença de Cu nas nanopartículas de Pt (Pt@Cu) mostrou um aumento nas densidades de corrente obtidas para a RRNO3, na sequência: Ptco < Ptc < Ptoct e para a RRNO2: Ptoct < Ptc < Ptco. No sistema bimetálico AuPd, o uso de luz possibilitou um aumento de 16, 71 e 124% nas densidades de corrente a 0,1 V (versus ERH) para a RRNO2 nos sistemas Au95Pd5, Au97,5Pd2,5 e Au99,5Pd0,5 respectivamente. Os resultados evidenciam a importância de adsorbatos na seletividade da RRNO3, bem como os efeitos sinergéticos entre distintos metais com e sem a presença de luz. CAPES: Código de Financiamento 001
Databáze: OpenAIRE
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