Hidroformilação de compostos de origem natural catalisada por complexos de ródio

Autor: Amanda de Camargo Faria
Přispěvatelé: Elena Vitalievna Goussevskaia, Eduardo Nicolau dos Santos, Osvaldo de Lazaro Casagrande Junior, Liane Márcia Rossi, Letícia Regina de Souza Teixeira, Maria Helena de Araújo
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2021
Předmět:
Zdroj: Repositório Institucional da UFMG
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)
instacron:UFMG
Popis: CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A hidroformilação catalisada por metais de transição pode ser considerada uma das mais eficientes vias sintéticas para a formação de ligações carbono-carbono. A fim de obter produtos da química fina com potencial aplicação no setor de fármacos e fragrâncias, a partir de matérias-primas de origem natural, estudou-se a reação de hidroformilação catalisada por complexos de ródio dos substratos α-terpineol, terpinen-4-ol, α-bisabolol, α-ionona, limoneno, β-cariofileno e cis-jasmona. Para tanto, investigou-se os efeitos das condições da reação, tais como temperatura, pressão dos gases reagentes (monóxido de carbono e hidrogênio), natureza do solvente, natureza e concentração dos ligantes fosforados. A hidroformilação das ligações duplas endocíclicas trissubstituídas dos isômeros α-terpineol e terpinen-4-ol foi realizada sob condições relativamente drásticas, que incluem temperatura igual a 120 °C e pressão da mistura dos gases igual a 80 atm, e resultou na formação de dois aldeídos majoritários derivados de cada substrato, com alta seletividade conjunta, tanto com o uso do ligante tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito quanto na ausência de ligante fosforado. Em condições similares, também foi possível promover a hidroformilação da α-ionona, apesar da baixa reatividade apresentada por esse composto, e alcançar aproximadamente 80% de seletividade combinada para os produtos dessa reação. Por sua vez, os resultados obtidos no estudo da hidroformilação do α-bisabolol não foram satisfatórios devido à baixa seletividade para os produtos de interesse. Por outro lado, a execução de um procedimento constituído por duas etapas consecutivas em temperaturas distintas possibilitou realizar a dupla hidroformilação do limoneno e β-cariofileno com elevada seletividade para a formação de dialdeídos. Destaca-se ainda o desenvolvimento de metodologias mais sustentáveis, por meio do uso de solventes alternativos ao tolueno, tais como dietilcarbonato, 2-metil-tetrahidrofurano, p-cimeno e anisol. Além disso, a hidroformilação da cis-jasmona foi realizada com êxito, resultando em dois aldeídos majoritários. Esse composto foi reativo mesmo no sistema não promovido por ligantes fosforados, mas com perda na seletividade para os produtos carbonilados devido à significativa isomerização do substrato. Em tolueno, a utilização de trifenilfosfina e tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito como ligantes foi benéfica para o desempenho catalítico do sistema. Mediante a aplicação de processos catalíticos tandem, os aldeídos derivados da cis-jasmona foram convertidos em novos compostos. A utilização de etanol como solvente possibilitou a acetalização dos aldeídos, sem a necessidade de aditivos ácidos; enquanto o uso da morfolina e 4-metilpiperidina como reagentes adicionais viabilizou a formação das aminas correspondentes por meio da hidroaminometilação. Transition metal catalyzed hydroformylation is one of the most powerful tools for the formation of carbon-carbon bonds in organic synthesis. In the present work, the rhodium catalyzed hydroformylation of α-terpineol, terpinen-4-ol, α-bisabolol, α-ionone, limonene, β-caryophyllene and cis-jasmone was studied aiming to convert these natural substrates into more functionalized compounds, which could be interesting for pharmaceutical, fragrance and flavor applications. The effects of reaction variables, such as temperature, carbon monoxide and hydrogen pressure, nature of solvent, nature of phosphorous ligands and their concentrations, were evaluated to achieve better performance of the catalytic system. Successful hydroformylation of the trisubstituted endocyclic double bonds in α-terpineol and terpinen-4-ol molecules could be performed only under relatively drastic conditions: 120 °C and 80 atm of the gas mixture. In spite of that, two major aldehydes were obtained with high combined selectivity from both substrates, either in the presence of tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite or in the absence of any phosphorus ligand. Under similar conditions, it was also possible to promote the hydroformylation of α-ionone, despite the low reactivity presented by this compound, and to reach approximately 80% of combined selectivity for the products of this reaction. The results obtained in the study of the hydroformylation of α-bisabolol were not satisfactory due to the low selectivity for the products of interest. On the other hand, the double hydroformylation of limonene and β-caryophyllene was performed by a procedure consisting of two consecutive steps at different temperatures allowing for high selectivity for the formation of dialdehydes. More sustainable methods were also developed by the use of environmentally friendly solvents such as diethylcarbonate, 2-methyltetrahydrofuran, p-cymene and anisole, alternatively to toluene. Furthermore, the hydroformylation of cis-jasmone was performed successfully to give two major aldehydes. This compound was reactive even in the absence of auxiliary phosphorus ligands, but with relatively low selectivity for carbonylated products due to the significant substrate isomerization. In toluene solutions, the use of triphenylphosphine and tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite as auxiliary ligands was beneficial for the catalytic performance of the system. Through the application of tandem catalytic processes, the aldehydes derived from cis-jasmone were converted into new compounds. The use of ethanol as a solvent promoted the acetalization of the aldehydes, without the need for acid additives; while the use of morpholine and 4-methylpiperidine as additional reagents enabled the formation of the corresponding amines through hydroaminomethylation.
Databáze: OpenAIRE
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