Infrared multiphoton dissociation of SiF4 by pre-excitation of rovibrational levels

Autor: Risaro, Matías Ariel
Přispěvatelé: Codnia, Jorge
Jazyk: Spanish; Castilian
Rok vydání: 2019
Předmět:
Zdroj: Biblioteca Digital (UBA-FCEN)
Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
instacron:UBA-FCEN
Popis: La presente tesis trata sobre la caracterización y modelado de un sistema de enriquecimiento isotópico de silicio, basado en la disociación multifotónica infrarroja (DMFIR) de la molécula de SiF4. La DMFIR es un proceso que consiste en la absorción secuencial de decenas de fotones en el espectro IR hasta que se logra la disociación de la molécula de trabajo que contiene el isótopo de interés. Con el objetivo de aumentar la eficiencia de la disociación y la selectividad isotópica, se implementa la técnica DMFIR-2f que supone la utilización de dos láseres IR en forma secuencial; uno que preexcita la molécula en los primeros niveles rotovibracionales y otro que disocia las moléculas ya preexcitadas. Una primera línea de investigación consiste en la realización de experimentos con diversas técnicas de espectroscopía para determinar propiedades moleculares y la dinámica de la absorción multifotónica IR (AMFIR). El uso de la espectroscopía por transformada de Fourier (FTIR) en celda estanca permite determinar los modos normales de absorción de las diversas especies isotópicas, así como determinar los parámetros de anarmonicidad del potencial molecular. Por otro lado se caracteriza la AMFIR, también en celda estanca, con espectroscopía de absorción; irradiando con láseres pulsados TEA de CO2 en dos geometrías: colimada y enfocada. Las observaciones obtenidas permiten caracterizar la sección eficaz de absorción y estimar el grado de excitación que alcanza la molécula de trabajo. Una segunda instancia de investigación implica caracterizar la DMFIR-2f sobre un jet molecular, por medio de espectrometría de masas por tiempo de vuelo, TOF-MS. La irradiación de dicho jet se realiza con dos láseres TEA de CO2, dispuestos en forma colineal y enfocados por una misma lente. Los radicales generados se ionizan por absorción multifotónica UV, MPI, con un láser pulsado de Nd:YAG utilizado en su cuarta armónica (266nm). A partir de los espectros de masas obtenidos se definen sendos estimadores para cuantificar la eficiencia de la disociación y el grado de selectividad isotópica. A partir de todas estas observaciones, se desarrolla un conjunto de simulaciones numéricas, basadas en la teoría RRKM, para describir la dinámica poblacional de los niveles vibracionales del SiF4 y la fracción de moléculas disociadas. En este sistema de ecuaciones de balance se propone una desintonización lineal, basado en el potencial anarmónico de Morse, para modelar la sección eficaz de absorción de cada nivel vibracional. En conclusión, en la presente investigación se ha parametrizado y modelado la DMFIR-2f tanto en experimentos de celda estanca como en un jet molecular. Se observa una mejora tanto en la eficiencia de disociación como en la selectividad, de un orden de magnitud respecto de la DMFIR tradicional. Además del aporte académico para describir cuantitativamente los procesos involucrados en la absorción multifotónica IR, la técnica de separación isotópica propuesta resulta promisoria para ser aplicada a gran escala en el enriquecimiento de silicio. The following thesis is focused on the characterization and modelling of a Silicon Isotope Enrichment system based on the Infrared multiphoton dissociation (IRMPD) of the SiF4 molecule. The IRMPD is a process that consists of the sequential absorption of IR photons from ground vibrational state up to dissociation threshold by a molecule that contains the isotope of interest. In order to increase the dissociation efficiency and the isotope selectivity, we implemented the two frequency IRMPD (2f-IRMDP) technique, which consists in a sequentially irradiation by two IR lasers; the first one pre excitates the molecules to lower rovibrational levels and the second dissociates the pre excited molecules. A first line of research consists in the implementation of differents spectroscopic techniques to determine molecular properties and the dynamic of the infrared multiphoton absorption (IRMPA). The application of Fourier Transform spectroscopy on sealed gas cell allow us to determine the absorption normal modes of the SiF4 isotopic species, as well as to establish the anharmonicity parameter of the molecular potential. Furthermore, we characterize the IRMPA with absorption spectroscopy also in a sealed gas cell; the sample is irradiated with infrared TEA CO2 lasers in two different situations: collimated and focused. The observations obtained allow us to describe the absorption cross section and to estimate the excitation energy reached by the working molecule. A second line of research is to study the 2f-IRMPD over a molecular jet with time of flight mass spectrometry (TOF-MS). The irradiation of that jet is carried out with two infrared TEA CO2 lasers in a collinear configuration and focused with the same lens. The fragments generated are ionized by UV multiphoton absorption (MPI) with the fourth harmonic of a pulsed Nd:YAG laser. From the mass spectrums obtained we define estimators to quantify the dissociation efficiency and the isotope enrichment factor. On the basis of the observations and the RRKM theory, we developed a set of numerical simulations to describe the population dynamic of the vibrational levels of SiF4 and the ratio of dissociated molecules. In this rate equations system, we propose a linear detuning, founded on the Morse Potential, to model the absorption cross section of each vibrational level. In conclusion, in the current research we have parameterized and modelled the 2f-IRMPD technique in sealed gas cell and in a molecular jet. With this technique, we have observed a one order of magnitude improvement in the dissociation efficiency and in the isotope enrichment factor, compared with the traditional IRMPD. In addition to the academic contribution to a quantitative description of the processes involved in the IRMPA, the 2f-IRMPD has proved to be a promising technique for laser isotope enrichment of Silicon. Fil: Risaro, Matías Ariel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.
Databáze: OpenAIRE
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