Síntese total dos feromônios sexuais de Phthia picta (Heteroptera, Coreidae) e Pallantia macunaima (Heteroptera, Pentatomidae)

Autor: Soldi, Rafael Augusto
Přispěvatelé: Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química, Zarbin, Paulo Henrique Gorgatti
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2013
Předmět:
Zdroj: Repositório Institucional da UFPR
Universidade Federal do Paraná (UFPR)
instacron:UFPR
Popis: Orientador : Prof. Dr. Paulo Henrique Gorgatti Zarbin Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 28/02/2013 Inclui referências : f. 111-131 Área de concentração : Físico-Química Resumo: A cultura do tomate apresenta como importante praga o Phthia picta (Heteroptera: Coreidae), uma vez que ninfas e adultos alimentam-se tanto nas folhas quanto nos frutos, causando grandes prejuízos econômicos. Aerações de machos e fêmeas realizadas separadamente apresentaram um composto macho-específico. Análises de CG-EAD indicaram que este composto foi bioativo apenas em antenas de fêmeas. Nas análises de CG-EM e CGFTIR sugeriram inicialmente que este composto corresponde a um hidrocarboneto saturado com ramificações metilas. Após a síntese de três diferentes estruturas propostas, o composto natural foi identificado como 5,9,17-trimetilhenicosano, o qual apresentou forte atratividade a fêmeas nos testes em olfatômetro do tipo Y. A identificação do feromônio sexual de P. picta amplia as possibilidades do desenvolvimento de um manejo integrado de pragas para a cultura do tomate, na qual são aplicadas grandes quantidades de pesticidas. O feromônio identificado é uma estrutura inédita, sendo o primeiro relato de um hidrocarboneto como feromônio sexual para Heteroptera. Neste projeto realizou-se ainda, a identificação do feromônio sexual de Pallantia macunaima, um percevejo considerado praga secundária da soja no Brasil. Análises de CG dos voláteis produzidos por machos e fêmeas adultos demonstraram a presença de um composto macho-específico, o qual apresentou forte resposta a antenas de fêmeas, sugerindo a existência de um feromônio sexual produzido pelos machos. Foram realizados bioensaios em olfatômetro do tipo Y, que comprovaram a existência de feromônio sexual como regulador. Através da análise dos espectros de massas, infravermelho do composto macho-específico, e micro-derivatizações, foi possível determinar que este seria uma cetona saturada com ramificações metilas. Após a síntese de três diferentes estruturas para o feromônio sexual, este foi identificado como sendo a 6,10,13-trimetiltetradecan-2-ona. Testes em olfatômetro do tipo Y empregando o composto sintético foram realizados, os quais confirmaram a atividade biológica. Para a determinação da configuração absoluta do feromônio natural, foram sintetizados os quatro estereoisômeros da 6,10,13-trimetiltetradecan-2-ona empregou-se o (R)- ou (S)-iodeto obtidos a partir do (R-) ou (S)-citronelol, como um dos blocos quirais. Através da substituição destes iodetos com sulfonas quirais obtidas a partir do (2S)-3-hidroxi-2-metilpropanoato de metila, seguida de algumas outras transformações, obteve-se todos os possíveis isômeros. Através da comparação dos tempos de retenção do feromônio natural com os estereoisômeros sintéticos, a configuração absoluta do feromônio sexual foi atribuída como sendo (6R,10S)- 6,10,13-trimetiltetradecan-2-ona. Abstract: Phthia picta (Heteroptera: Coreidae) is part of a complex of true bugs that attacks tomato crops, being considered one of the main pest of this culture since nymphs and adults feed from both leafs and fruits. Aeration of males and females revealed the presence of a male-specific compound and analyses in the GC-EAD indicated that this compound was bioactive on female' antenna. GC-MS and GC-FTIR spectra suggested that this compound had a methyl branched hydrocarbon structure. After the synthesis of three different proposed structures, the natural compound was identified as 5,9,17-trimethylhenicosane that was strongly attractive to females in Y-tube olfactometer bioassays. This pheromone, which is a novel type of pheromone molecule in Heteroptera, may be useful in integrated pest management strategies because tomato crops are mostly treated with pesticides. Hence, the sex pheromone of the stink bug Pallantia macunaima, considered a secondary soybean pest in Brazil, was investigated. GC analyses of males and females volatile extracts revealed the presence of a male-specific compound that elicited a strong electrophysiological response from the antenna of females, suggesting the existence of a male-produced sex pheromone. Bioassays performed in Y-Tube olfactometer showed the biological activity of this male-specific compound only for females. GCMS and GC-FTIR analyses of the natural compound and its derivatives suggested P. macunaima male-specific compound as a methyl branched ketone. After the synthesis of three different proposed structures, this molecule was identified as 6,10,13-trimethyltetradecan-2-one. Y-tube olfactometer bioassays showed that P. macunaima females were attracted to the synthetic ketone confirming its biological activity. In order to determine the chirality of the natural product, the four stereoisomers of synthetic ketone, 6,10,13-trimethyltetradecan-2-one were synthesized, obtained from (R) - or (S)-iodide, from the (R)- or (S)-citronellol, which is a chiral blocks by substitution these iodides with chiral sulfones obtained from methyl (2S)-3-hydroxy-2- methylpropanoate, which lead to another branch methyl block, followed by some other transformation was obtained all the possible isomers. By comparison of the retention times of pheromone with the stereoisomers, the absolute configuration of the sex-pheromone could be assigned as the enantiopure (6R,10S)-6,10,13,trimethyltetradecan-2-one, which was confirmed by coinjection. In summary, we described the structural elucidation for the P. macunaima sex pheromone. The biological activity of the racemic synthetic pheromone was demonstrated by behavioral and EAD experiments. Furthermore, we determined the absolute configuration of the natural pheromone. This is the first ketone pheromone found for Pentatomidae.
Databáze: OpenAIRE
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