Experimental and theoretical tools applied for organic reactions elucidation
| Autor: | Leonarczyk, Ives Antonio |
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| Přispěvatelé: | Ferreira, Marco Antonio Barbosa |
| Jazyk: | portugalština |
| Rok vydání: | 2019 |
| Předmět: | |
| Zdroj: | Repositório Institucional da UFSCAR Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR) instacron:UFSCAR |
| Popis: | Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) EXPERIMENTAL AND THEORETICAL TOOLS APPLIED FOR ORGANIC REACTIONS ELUCIDATION. The present thesis explore different problems involving organic reactions using the association between experimental methodologies and theoretical calculations based in DFT. The first work has shown unprecedented evidence suggesting mechanistic differences afford by the type of catalyst employed in the A3 multicomponent synthesis of 2,4-diphenylquinolines. Thus, using iron salts or montmorillonite is favorable the Povarov-type mechanism, not have been observed the propargylamine intermediate proposed by literature. The second work investigates the remote sense of 1,4 and 1,5 asymmetric induction in boron mediate aldolic reactions using -alkoxy and -bis-alkoxy methyl ketones. In this inedited study, was systematically analyzed as well the role of -alquil substituents as the stereoelectronic influence of different oxygen protecting groups in and positions for the process. DFT calculations have shown the source of 1,4-selectivity in terms of -substituent as well the synergistic effects between the -syn and -anti-bis-alkoxy stereocenter was elucidated leading to rationalize a new model. Thus, in case of 1,5-stereoinduction in presence of -alkoxy center the reaction follows the analogous Goodman-Paton model. The last work, disclose about the combined use of different computational methods aiming conformational analysis and NMR parameters calculations ( and 3J) for aldol adducts -branched and -unbranched where the conformational flexibility shows an elucidation challenge through direct methods. The results shown a more complex conformational scenario than the current accepted by literature, where different hydrogen bonds compete for stabilize the structures in equilibrium, revealing the possible origins observed in NMR parameters, where new considerations were presented to literature model. FERRAMENTAS EXPERIMENTAIS E TEÓRICAS APLICADAS EM ELUCIDAÇÃO DE REAÇÕES ORGÂNICAS. A presente tese explora a resolução de diferentes problemáticas envolvendo reações orgânicas por meio do uso de metodologias experimentais associadas com cálculos teóricos baseados em DFT. No primeiro trabalho, foram reunidas evidências sem precedentes que permitem apontar as diferenças mecanísticas proporcionadas pelo tipo de catalisador empregado na síntese multicomponente A3 de 2,4-difenilquinolinas. Assim, o uso de sais de ferro ou montmorilonita favorecem o mecanismo tipo-Povarov, não sendo presenciado o intermediário propargilamina proposto pela literatura. No segundo trabalho, foram investigados o senso remoto de indução assimétrica 1,4 e 1,5 em reações aldólicas mediadas por boro usando -alcóxi e -bisalcóxi metil cetonas. Nesse estudo inédito, foram sistematicamente analisadas tanto o papel dos substituintes alquila na posição quanto a influência estereoeletrônica que diferentes protetores de oxigênio nas posições e exercem no processo. Os cálculos por DFT mostraram a fonte da seletividade 1,4 em termos do substituinte , bem como, foram elucidados os efeitos sinérgicos entre os estereocentros -syn e -anti-bisalcóxi levando a racionalização de um novo modelo. Além disso, no caso da estereoindução 1,5 na presença do centro-alcóxi a reação segue o modelo análogo ao proposto por Goodman-Paton. No último trabalho, aborda-se o uso combinado de diferentes métodos computacionais visando a análise conformacional seguida do cálculo de parâmetros de RMN ( e 3J) para adutos de aldol -ramificados e -não ramificados, onde a significativa flexibilidade conformacional representa um desafio de elucidação através de métodos diretos. Os resultados revelam um cenário conformacional mais complexo do que o atualmente considerado pela literatura, onde diferentes ligações de hidrogênio competem para estabilizar as estruturas em equilíbrio, revelando as possíveis origens das diferenças observadas nos parâmetros de RMN, onde novas considerações ao modelo da literatura foram apresentadas. CNPq: 140951/2015-6 |
| Databáze: | OpenAIRE |
| Externí odkaz: |
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