Cooperação metal-ligante na oxidação catalítica da (R)-carvona por Ga(NO3)3/H2O2

Autor: Correia, Gilvan Aguiar
Přispěvatelé: Mandelli, Dalmo, Bueno Filho, Marco Antonio, Busto, Raquel Vieira
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2018
Předmět:
Zdroj: Repositório Institucional da UFABC
Universidade Federal do ABC (UFABC)
instacron:UFABC
Popis: Orientador: Prof. Dr. Dalmo Mandelli Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. A molécula da carvona é um substrato interessante para identificação das espécies oxidativas envolvidas na reação de epoxidação. Ela apresenta duas duplas ligações com diferentes densidades eletrônicas em sua composição. Os epóxidos, produtos das reações de epoxidação, são considerados blocos de construção amplamente utilizados como insumos na síntese de compostos de alta relevância comercial. Neste trabalho, a epoxidação da (R)-Carvona foi estudada utilizando o H2O2, como oxidante, e Ga(NO3)3, como catalisador. Esse sistema catalítico, livre de metais de transição, apresentou-se parcialmente eficaz, favorecendo o rendimento do epóxido interno da (R)-Carvona (de 2%, da reação não catalisada, para 15% na presença de catalisador) enquanto para o epóxido externo não houve melhora (de 4%, da reação não catalisada, para 2%), em 3h. A adição de ligantes cooperadores aumentou o rendimento para ambos epóxidos, o interno e o externo. Espécies ácidas e iônicas, como ligantes, favoreceram a epoxidação da dupla interna da (R)-Carvona, destacando-se o ácido nítrico, o ácido acético e o líquido iônico, 1-Etil-3-metilimidazol BF4, com rendimentos máximos de 18%, 21% e 19%, respectivamente. Ligantes cooperadores derivados de piridina, pirazina e imidazol também foram testados e favoreceram a formação do epóxido externo com rendimentos máximos de 28%, 28% e 45%, respectivamente. Grupo alquila adjacente a um dos nitrogênios piridínicos da pirazina diminuiu o rendimento do epóxido externo (pirazina, 28%, e 2-metil-pirazina,14%, após 5 h), sugerindo que o nitrogênio piridínico esteja associado a ativação do catalisador para epoxidação da dupla externa. Os ligantes cooperadores pirazólico e bipiridínico não apresentaram rendimentos consideráveis para nenhum dos epóxidos. O pKa dos ligantes foi calculado utilizando-se o software MarvinSketch, sendo observado que compostos com maiores pKas levaram a maiores quantidades do epóxido externo. O pKa dos grupos carboxila também apresentou correlação com a formação do epóxido interno. O catalisador levou à baixa decomposição do H2O2 em O2, com cerca de 90% eficiência do peróxido, após 3h. No entanto a adição de ligantes cooperadores como PCA e 1-Metilimidazol aumentou a quantidade de gás evoluído e diminuiu a eficiência para aproximadamente 20%. Testes com a adição sequencial da pirazina e do ácido benzoico, com a finalidade de simular a composição do PCA, confirmaram que o(s) nitrogênio(s) piridinico(s) devem se ligar ao complexo Gálio, resultando em espécies responsáveis pela epoxidação da dupla externa (R)-Carvona. A epoxidação por fotoquímica (H2O2/UV-C) da (R)-Carvona resultou no epóxido interno como produto majoritario da reação com 38% de rendimento, porém essa reação resultou grandes quantidades de ácido acético (concentrações de 4M de ácido acético, após 4 h). Estudos por Ressonância Paramagnética Eletrônica demonstraram não haver quantidades de radicais (HOO¿ e HO¿) consideráveis no meio reacional fotoquímico e nem no clássico, com Ga(NO3)3/ H2O2, entretanto, para a reação com PCA como ligante cooperador, notou-se uma maior concentração de HO¿ no meio reacional que decresceu conforme a formação do epóxido externo, sugerindo mecanismo via HO¿ para formação desse produto. The carvone molecule is an interesting substrate for identifying the oxidative species involved in the epoxidation reaction. It presents two pairs with different electronic densities in its composition. Epoxides, the products of epoxidation reactions, are the building blocks strongly used as components in the synthesis of compounds of high commercial resolution. In this work, the epoxidation reactions of (R)-Carvone were studied using H2O2, as oxidant, and Ga(NO3)3, as catalyst. The catalytic system studied, transition metals free, was partially effective, favoring the yield of internal epoxide this terpene (from 2%, of uncatalyzed reaction, to 15% with catalyst, after 3 h). The addition of cooperating ligands increased the yield for both epoxides, internal and external. Highlights nitric acid, acetic acid and ionic liquid, 1-Ethyl-3-methylimidazole BF4-, with maximum yields of 18%, 21%, 19%, respectively. Cooperating ligands derived from the pyridine, pyrazine and imidazole were also tested and favored the formation of external epoxide with maximum yields of 28%, 28% and 45%, respectively. Alkyl group next to nitrogens of pyrazine decreased the yield of the external epoxide (pyrazine, 28%, and 2-methyl- pyrazine .14%, after 5 h), suggesting that the pyridinic nitrogen is associated with catalyst activation for epoxidation of external double bond. The Cooperating ligands pyrazoles and bipyridines did not provide considerable income to any of the epoxides. The pKa of the ligands was calculated using the MarvinSketch software, and it was observed that compounds with higher pKas led to larger amounts of the external epoxide. The pKa of the carboxyl groups also showed correlation with the formation of the internal epoxide. The catalyst led to the low decomposition of H2O2 in O2 (catalase activity), with about 90% peroxide efficiency, after 3h. However the addition of cooperating binders such as PCA and 1-Methylimidazole increased the amount of evolved gas and the effectiveness decreased to approximately 20%. Tests with the sequential addition of pyrazine and benzoic acid, in order to simulate the PCA composition, have confirmed that the pyridinium nitrogen(s) must bind to the gallium complex, resulting in species responsible for epoxidation of the external epoxide of the (R)-Carvone. The epoxidation of (R)-Carvone by photochemical (H2O2/UV-C) resulted in the internal epoxide as major product with 38% yield, but this reaction resulted in large amounts of acetic acid (4M acetic acid, after 4 h). Studies by Electronic Paramagnetic Resonance showed that there were no significant radicals amounts of (HOO¿ and HO¿) in the photochemical and classical reaction medium, with Ga(NO3)3/H2O2, however, to reaction with PCA, as cooperating ligand, it was noted a greater concentration of HO¿ in the reaction medium that decays as the formation of external epoxide, suggesting via HO¿ mechanism to formation this product.
Databáze: OpenAIRE
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