Molecular hybrids based on polythiophenes and carbon nanotubes for electrochromic device application: preparation and characterization

Autor: Marcus Henrique de Araujo
Přispěvatelé: Hállen Daniel Rezende Calado, Claudio Luis Donnici, Marco Antônio Schiavon, Rodrigo Fernando Bianchi, Vanessa de Freitas Cunha Lins, Luciano Andrey Montoro
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2020
Předmět:
Zdroj: Repositório Institucional da UFMG
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)
instacron:UFMG
Popis: CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior INCT – Instituto nacional de ciência e tecnologia (Antigo Instituto do Milênio) Este trabalho reporta a preparação de materiais híbridos baseados na intercalação de subunidades elétron-aceptoras (A) e elétron-doadoras (D) além de suas caracterizações, com foco no eletrocromismo. Inicialmente, procedeu-se a oxidação dos nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT’s) e a preparação de duas aminas aromáticas (D): 3-amino-9-metilcarbazol (CbzNH2) e 3-amino-9-metil-6-nitrocarbazol (NH2CbzNO2). Em seguida, estas aminas foram ligadas aos MWCNT-ox (A), obtendo-se os precursores binários do tipo A-D: MWCNTCO-NHCbz (1) e MWCNTCO-NHCbzNO2 (2). Ao precursor 1, aplicou-se metodologia de polimerização química de 3-dodeciltiofeno, sem direta formação de ligações, formando-se o primeiro material (HIB-1). O precursor 2 foi submetido à reação de redução, obtendo-se o intermediário MWCNTCO-NHCbzNH2, o qual reagiu com ácido 3-tiofeno carboxílico (TfCOOH, A), gerando o híbrido ternário MWCNTCO-NHCbzNH-COTf (HIB-2 – A-D-A). Em seguida, poli(3-dodeciltiofeno) e poli(3-hexiltiofeno) (D) foram ligados a este precursor ternário (HIB-2), através da técnica grafting, para formar dois híbridos quaternários do tipo A-D-A-D: HIB-3 e HIB-4, respectivamente. As caracterizações espectroscópicas corroboraram o sucesso nas ligações covalentes entre as subunidades e a obtenção dos híbridos moleculares esperados. A partir da análise termogravimétrica, foi possível determinar a porcentagem mássica de MWCNT presente em cada material, sendo ~45% para HIB-1 e HIB-3 e ~8% para o HIB-4. Nitidamente, observou-se a influência dos MWCNT’s sobre as propriedades ópticas, elétricas e eletroquímicas dos híbridos, que dependem diretamente da porcentagem de MWCNT presente. A partir da caracterização espectroeletroquímica, observou-se que estes híbridos apresentaram eletrocromismo e performance superiores aos respectivos homopolímeros, com destaque para o HIB-3, que apresentou maiores valores de contraste óptico e eficiência eletrocrômica, rápidos tempos de resposta e ciclabilidade eletrocrômica. Deste modo, este material foi escolhido para construção de um protótipo de dispositivo, que apresentou eletrocromismo, indo do vermelho-alaranjado a um estado transmissivo, mesmo após 100 ciclos de operação. Em linhas gerais, o desempenho superior nas propriedades observadas para estes materiais híbridos, como os menores valores de bandgap, tem relação direta com a arquitetura molecular: intercalação de subunidades elétron-doadoras e elétron-aceptoras, unidas covalentemente. This work reports the preparation of hybrid materials based on the intercalation between electron-acceptor (A) and electron-donor (D) subunits, beyond their characterization, especially the electrochromism. Firstly, the oxidized multi-walled carbon nanotubes (MWCNT-ox, A) were obtained by acid treatment of MWCNT and two aromatic amines (D) were synthesized: 3-amino-9-methylcarbazole (CbzNH2) and 3-amino-9-methyl-6-nitrocarbazole (NH2CbzNO2). Then, these amines were attached to the MWCNT-ox, yielding the A-D-like binary hybrids: MWCNTCO-NHCbz (1) and MWCNTCO-NHCbzNO2 (2). The precursor (1) was submitted to a chemical polymerization of 3-dodecylthiophene, yielding the first hybrid material (HIB-1). The precursor 2 was submitted to a reduction process in order to obtain the MWCNTCO-NHCbzNH2 precursor, in which was treated with 3-thiophenecarboxylic acid (ThCOOH, A), yielding the A-D-A ternary hybrid: MWCNTCO-NHCbzNH-COTh (HIB-2). Moving forward, poly(3-dodecylthiophene) and poly(3-hexylthiophene) were attached to this ternary precursor through the grafting technique, yielding two A-D-A-D-like quaternary hybrid materials: HIB-3 and HIB-4, respectively. After each functionalization step, the products were analyzed by spectroscopic techniques that corroborate the covalent bonds formation between the subunits and therefore, the formation of the expected hybrid materials. Through the thermogravimetric analysis of the hybrids, it was possible to estimate the MWCNT amount in each material, being ~45 wt% for both HIB-1 and HIB-3 and ~8 wt% for HIB-4. Clearly, it was observed the influence from the MWCNT over the optical, electrical and electrochemical properties of the hybrids – directly related to the MWCNT amount. Through the spectroelectrochemical characterization, these hybrids showed greater electrochromic performance compared to the homopolymers, particularly the HIB-3, that showed higher values of optical contrast and coloration efficiency, fast switching times and electrochromic cyclability. Therefore, this hybrid was chosen to build an electrochromic device that showed a reversible color changing process, switching from reddish orange to transmissive, even after 100 cycles. Generally, the enhancement of the properties observed for these hybrids, e.g. their lower bandgap energy, is directly related to their molecular architecture: A and D subunits covalently bonded.
Databáze: OpenAIRE
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