Fotoqu?mica de 1,2,3-Indanotriona em presen?a de Olefinas

Autor: Silva, Monica Teixeira da
Přispěvatelé: Ferreira, Jos? Carlos Netto, Braz Filho, Raimundo, Nicodem, David Ernest, Fraiz Junior, Silas Varella, Lima, Marcos Edilson Freire
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 1995
Předmět:
Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ)
instacron:UFRRJ
Popis: Submitted by Celso Magalhaes (celsomagalhaes@ufrrj.br) on 2020-11-23T13:26:07Z No. of bitstreams: 1 1995 - Monica Teixeira da Silva.pdf: 2196052 bytes, checksum: d40cc2b7734d9b7cbed25c77e47792d2 (MD5) Made available in DSpace on 2020-11-23T13:26:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1995 - Monica Teixeira da Silva.pdf: 2196052 bytes, checksum: d40cc2b7734d9b7cbed25c77e47792d2 (MD5) Previous issue date: 1995-03-16 Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico - CNPq Funda??o de Amparo ? Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro - FAPERJ The photochemistry of 1,2,3-indanetrione (6) in the presence of olefins containing allylic hydrogen (2,4,4-trimethyl-1-pentene, cyclohexene, 2-methyl-2- butene, 2-methyl-1-butene and trans-piperylene), strongly electron donors (2,3- diphenyl-1,4-dioxene), weakly electron donors (acenaphthylene, cis-stilbene, transstilbene, 1,1-diphenylethylene and 4-methylstyrene) or electron acceptors (methyl fumarate and chalcone) was investigated. In the presence of olefins containing allylic hydrogen a dramatic preference for hydrogen abstraction was observed. Thus, 2,4,4-trimethyl-1-pentene leads to the formation of I; cyclohexene to II and the mixture 2-methyl-2-butene:2-methyl-1-butene (12:1) gives the products III, IV e V. The reaction with 2-methyl-2-butene and 2,3-diphenyl-1,4-dioxene gives [2+2] photocycloaddition products, VI e VIl, respectively. These products can be formed from the intermediacy of either 1,4-biradicals or radical ion pairs. The irradiation of 6 in the presence of olefins containing electon acceptors or weakly electron donors did not lead to any product formation. On the other hand, trans-piperylene reacted thermally by a Diels-Alder reaction, yielding the dihydropyran Vlll. Modern NMR techniques, mass spectrometry and infrared spectroscopy allowed the structural determination for products I-VlII. XV 1,2,3-Indanotriona, em CH2CI2, foi irradiada a 300nm em presen?a de olefinas contendo hidrog?nio al?lico (2,4,4-trimetil-1-penteno, cicloexeno, 2-metil-2-buteno, 2- metil-1-buteno e trans-piperileno), grupos fortemente doadores de el?trons (2,3- difenil-1,4-dioxeno), grupos fracamente doadores de el?trons (acenaftileno, cisestilbeno, trans-estilbeno, 1,1-difeniletileno e 4-metilestireno) ou grupos aceptores de el?trons (fumarato de metila e chalcona) a fim de se estudar o comportamento fotoqu?mico com estes diferentes substratos. A rea??o de abstra??o de hidrog?nio com as olefinas que apresentam hidrog?nio al?lico, ou seja, 2,4,4-trimetil-1-penteno, cicloexeno e 2-metil-2-buteno:2- metil-1-buteno (12:1), ? preferencial ? rea??o de fotocicloadi??o [2+2] no ?ltimo caso, sendo a ?nica observada para as duas primeiras olefinas, fornecendo os produtos 2- hidroxi-2-[2'-neopentil-2'-propen- 1'-ila]- 1,3-indanodiona (I); 2-hidroxi-2-[2'-cicloexen- 1'-ila]-1,3-indanodiona (II); 2-hidroxi-2-[1',2'-dimetil-2'-propen-1'-ila]-1,3-indanodiona (III), 2-hidroxi-2-[2'-.metil-2'-buten-1'-ila]-1,3-indanodiona (IV) e 2-hidroxi-2-[2'-etil-2'- propen- 1'-ila]- 1,3-indanodiona (V); respectivamente. Nas rea??es com 2-metil-2-buteno e 2,3-difenil-1,4-dioxeno observou-se a forma??o de produtos de fotocicloadi??o [2+2], isto ?, as oxetanas 2-espiro-2'-[3',4',4'- trimetil-oxetana]-1,3-indanodiona (VI) e 2-espiro-2'-[3',4'-difenil-oxetana]-1,3- indanodiona (VIl), respectivamente, que podem ser formadas via intermedi?rios birradicais 1,4 a partir de um ataque C-C ou C-O, ou por par de ?ons radicais. As olefinas que possuem grupos aceptores de el?trons ou fracamente doadores de el?trons n?o forneceram produtos quando em presen?a do estado excitado triplete de 1,2,3-indanotriona. O mesmo resultado foi encontrado com acetileno dicarboxilato de dimetila. Por outro lado, trans-piperileno reagiu termicamente por um processo Diels-Alder, fornecendo o diidropirano Vlll (2-espiro- 2'-[6'-metil-3',6'-diidro-2'H-pirano]- 1,3-indanodiona). T?cnicas modernas de RMN, espectrometria de massas e infravermelho permitiram a elucida??o estrutural dos produtos de rea??o I-Vlll
Databáze: OpenAIRE
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