Catalysts based on graphitic carbon nitrides and transition metals: synthesis and applications

Autor: Silva, Marcos Augusto Ribeiro da
Přispěvatelé: Teixeira, Ivo Freitas, Oliveira, Cauê Ribeiro de
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2022
Předmět:
Zdroj: Repositório Institucional da UFSCAR
Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)
instacron:UFSCAR
Popis: Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Carbon nitrides are polymeric compounds with a C3N4 stoichiometric ratio and formed by sp2 nitrogen bonds. Most of the works in the literature uses polymeric carbon nitride as a catalyst for application in organic reactions, however, this substance has poor crystallinity, high structural disorder and low reproducibility. In this study, we synthesized crystalline carbon nitrides through a thermalcondensation process with NaCl, controlling the structural organization during the polymerization and with high reproducibility. These compounds, organized as poly(heptazine imide), or PHI, possess cations stabilized between its layers of carbon nitride, which can be exchanged for transition metals such as Fe, Ni, Co and Cu. These metals coordinate with the PHI structure covalently, bonding to N atoms and stabilizing as highly dispersed metal sites, which can be called single atoms. Single atoms catalysis allows a higher efficiency per mole of metal and an environment that resembles metallic complexes, all in stable and recyclable supports. Catalysts with single atoms stabilized in crystalline carbon nitride have been applied in different organic reactions with major industrial appealing. The Fe-PHI tested in this work showed a high activity for benzene photo-oxidation reactions, generating relatively high conversions and high selectivity for phenol (61% of conversion and 99% of selectivity). Detailed analyzes verified that the active sites are formed by iron-oxo species, the formation of these species is promoted by light. The Ni-PHI was efficient in the conversion of nitrobenzene into azo and azoxybenzene compounds in a coupling mechanism, where Ni sites are responsible for the abstraction of an oxygen atom, such reactions are facilitated in ethanol and in the presence of NaBH4. The Cu-PHI was the most effective catalyst in the photoconversion of methane to methanol (and other oxygenated products) in the presence of H2O2, the results indicated that Cu atoms react photocatalytically with peroxide, forming Cu-OH species on the surface of the catalyst, which react with methyl radicals present in the solution. The results obtained with Cu-PHI showed the highest values (2900 μmol.g-1) reported, so far, for methane oxidation reactions under ambient conditions. Nitretos de carbono são compostos poliméricos com proporção C3N4 e formados por ligações de nitrogênio sp2. Grande parte da literatura utiliza o nitreto de carbono polimérico como catalisador para aplicação em reações orgânicas, entretanto, esta substância possui baixa cristalinidade, elevado grau de desordem estrutural e baixa reprodutibilidade. Neste trabalho, sintetizamos nitretos de carbono cristalinos através de uma reação de termocondensação na presença de NaCl, controlando a organização estrutural do processo de polimerização e com alta reprodutibilidade. Estes compostos, organizados como poli(heptazina imida), ou PHI, possuem cátions inseridos entre as camadas de nitreto de carbono, os quais são trocados por metais de transição como Fe, Ni, Co e Cu. Estes metais se coordenam a estrutura do PHI covalentemente e possuem alto grau de dispersão e tendem a se coordenar à átomos de N, podendo ser classificados como single atoms. A catálise por single atoms permite uma maior eficiência por mol de metal e um ambiente que se aproxima dos complexos metálicos, em suportes estáveis e recicláveis. Os catalisadores com single atoms estabilizados em nitreto de carbono cristalino foram aplicados em diferentes reações de grande relevância. O Fe-PHI mostrou uma alta atividade para reações de foto-oxidação do benzeno, gerando altas conversões e elevada seletividade para fenol (61% de conversão e 99% de seletividade). Análises detalhadas verificaram que os sítios ativos são formados por espécies de ferro-oxo, a formação destas espécies é promovida pela luz. O catalisador de Ni-PHI foi eficiente na conversão do nitrobenzeno em compostos azo e azoxibenzeno, através de um mecanismo de acoplamento onde os sítios de Ni são responsáveis pela abstração de um átomo de oxigênio, tais reações são facilitadas em etanol e na presença de NaBH4. O Cu-PHI, por sua vez, foi o catalisador mais eficaz na fotoconversão do metano em metanol (e outros produtos oxigenados) na presença de H2O2, os resultados indicaram que os átomos de Cu reagem fotocatalíticamente com o peróxido, formando espécies Cu-OH na superfície do catalisador, as quais reagem com os radicais metil presentes no meio. Os resultados obtidos com o Cu-PHI possuem os maiores valores (2900 μmol.g-1) relatados, até o momento, para reações de oxidação do metano em condições ambientes. CAPES: Código de Financiamento 001
Databáze: OpenAIRE
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