Analyzis of intermolecular synthons of N-heterocyclic basis and their correlation to optical properties
| Autor: | Valdo, Ana Karoline Silva Mendanha |
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| Přispěvatelé: | Martins, Felipe Terra, Guimarães, Freddy Fernandes, Nakahata, Douglas Hideki, Santana, Ricardo Costa de, Araujo Neto, João Honorato de |
| Jazyk: | portugalština |
| Rok vydání: | 2021 |
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| Zdroj: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFG Universidade Federal de Goiás (UFG) instacron:UFG |
| Popis: | Um dos focos de estudo da engenharia de cristais é a análise de síntons. O entendimento acerca da formação dos síntons permite modificá-los para obter propriedades químicas e físicas de interesse. Dentre essas propriedades, dependentes da estrutura, têm-se propriedades ópticas e eletrônicas. A geração de segundo harmônico (GSH) é um exemplo de fenômeno de óptica não linear e possui um grande potencial de aplicação tecnológica. Nessa área, diversos compostos orgânicos, como os aromáticos nitrogenados, apresentam a GSH. Apesar da existência de síntons robustos, a modificação dos mesmos é delicada, visto que diversos parâmetros influenciam na formação dos síntons. Ainda, a GSH tem como requisito da inexistência de um centro de inversão na estrutura. Nesse contexto, direcionar estruturas para simetrias específicas ainda é um desafio cristalográfico. Nesse trabalho foram analisados os síntons em sais de compostos nitrogenados aromáticos monoprotonados. Os sais foram sintetizados através da reação dos compostos nitrogenados (dissolvidos em isopropanol) com ácidos orgânicos e inorgânicos. Os compostos utilizados pertencem às classes das pirimidinas e pirazinas. Após a síntese, as soluções acidificadas foram submetidas a testes de cristalização com uso da técnica de evaporação lenta. Os monocristais tiveram seus dados de difração de raios X coletados. Ainda, para algumas amostras foi feita a coleta de dados de espectoscopia de reflectância difusa. Por fim, realizaram-se cálculos de estrutura eletrônica visando a otimização geométrica e obtenção de espectros de absorção. Esses cálculos foram realizados com teoria do funcional da densidade (e teoria do funcional da densidade dependente do tempo), com funcionais M06-2X ou B3LYP e bases 6-31G** ou Def2-TZV, utilizando o Gaussian. Nesse trabalho foram obtidas quinze estruturas inéditas, dentre as quais apenas uma foi resolvida no grupo espacial não centrossimétrico. A análise dos síntons nessas estruturas revelou duas tendências estruturais. A primeira foi observada para as estruturas obtidas a partir da 2-aminopirazina. Nessas estruturas a protonação dos nitrogênios do anel aromático da 2-aminopirazina não dependeu exclusivamente do a. 0 dos compostos, mas tem relação também com os síntons finais. Portanto, foi possível observar que não é só uma propriedade química que dita a protonação na formação de um meio cristalino. Além disso, a energia das interações intra e intermoleculares finais foram essenciais para compreender esse resultado. A outra tendência foi verificada para compostos derivados na 2-aminopirazina com átomos de halogênio substituintes no anel aromático. Os síntons para os compostos aromáticos com ou sem substituintes halogenetos no anel foram os mesmos. Ou seja, observou-se que uma modificação estrutural como a inserção de um halogeneto não alterou os padrões de interaçõesem compostos aromáticos. Em relação às propriedades físicas, foi determinado o valor de band gap direto, experimentalmente, para alguns dos compostos nitrogenados. Por fim, buscou-se relacionar a aproximação dos dados teóricos com os experimentais das transições eletrônicas com a energia dos síntons ou interações para um conjunto de átomos presentes nas estruturas. Para alguns dados, observamos que quanto maior a estabilidade das interações envolvidas, mais próximos foram os dados teóricos dos experimentais de transições eletrônicas. Contudo, isso não se estendeu para todos os conjuntos de dados analisados nesse trabalho. One of the aims of crystal engineering is the analysis of synthons. The understanding of synthons formation allows modifying them to obtain chemical and physical properties of interest. Among those properties, structure dependents, are optical and electronic properties. The second harmonic generation (SHG) is one example of nonlinear optics phenomena and has a great potential aaplication. In this area, several organic compounds, such as nitrogenous aromatic ones, show SHG. Although robust synthons exist, their modification is delicate, since various parameters induce their formation. Moreover, the SHG has a requirement of inversion center absence in the structure. In this context, guiding structure to specific symmetries are still a crystallographic hard task. In this work the synthons of monoprotonated nitrogenous aromatic compounds salts were analyzed. The salts were synthesized throughout the reaction of nitrogenous compounds (dissolved in isopropanol) with organic and inorganic acids. The used compounds belong to the classes of pyrimidines and pyrazines. After the synthesis, the acidified solutions were submitted to crystallization using the slow evaporation technique. The single crystals had their X-Ray Diffraction data collected. Yet, reflectance diffuse spectroscopy data were collected for some samples. Further, calculations of electronic structure to obtain geometric optimization and spectra absorption data were performed. These calculations were done with density functional theory (and time-dependent density functional theory), with the functional M06-2X or B3LYP and the base 6-31G** or Def2-TZV. In this study fifteen unpublished structures were obtained, among which only one was solved in a noncentrosymmetic space group. The analyses of synthons in all structures revealed two tendencies. The first was observed for the structures obtained from 2-aminopyrazine. In those structures, the protonation of 2-aminopyrazine nitrogen (from aromatic ring) not depended on exclusively of from compounds, but also has relation with the final synthons. Accordingly, it was possible to noted that not only a chemical propriety dictates the protonation in the formation of a crystalline medium. Beyond that, the energy of finals intra and intermolecular interactions were essential to understand this result. The other tendency was verified for the compound derived of 2-aminopyrazine substituted by halogen atoms in the aromatic ring, in which, the synthons for the aromatic compounds with or without halogen atoms were the same. Thus, it was observed that a structural modification as an insertion of a halogen atom did not alter the interactions pattern in aromatic compounds. Regarding the physical properties, the direct band gap value for some nitrogenous compound was determined experimentally. Finally, we related the approximationof theoretical and experimental data on electronic transition with the energy of synthons or interactions for a set of atoms present in the structures. For some data, we observed that the greater the stability of the interactions involved, the closer were the theoretical data to the experimental one for the electronic transitions. However, this did not extend to all datasets analyzed in this work. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES |
| Databáze: | OpenAIRE |
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