Géis poliméricos aplicados à elucidação estrutural de moléculas orgânicas em RMN

Autor: CARVALHO, Daiane de Souza
Přispěvatelé: NAVARRO VAZQUEZ, Armando Juan, HALLWASS, Fernando
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2019
Předmět:
Zdroj: Repositório Institucional da UFPE
Universidade Federal de Pernambuco (UFPE)
instacron:UFPE
Popis: FACEPE Neste trabalho foram desenvolvidos meios de alinhamento com base na metodologia dos géis indutores de alinhamento (do inglês, strain-induced alignment in a gel – SAG), sendo avaliada a eficiência de três meios de alinhamento diferentes: poliacrilonitrila (PAN) em DMSO-d₆, N-vinil-2-pirrolidona/acrilonitrila (NVP/AN) em CDCl₃, e N,N-dimetilacrilamida em D₂O para o estudo de parâmetros anisotrópicos de Ressonância Magnética Nuclear – RMN, como o acoplamento dipolar residual (do inglês, Residual Dipolar Coupling – RDC) e anisotropia do deslocamento químico residual (do inglês, Residual Chemical Shift Anisotropy). As moléculas testes para realização deste estudo foram a brucina e α-santonina, dois produtos naturais com vários centros estereogênicos. Para a elucidação estrutural das moléculas foram realizados espectros de ¹H, ²H, ¹³C e HSQC. Para a determinação do espaço conformacional de todos os diastereoisômeros foram executados cálculos de mecânica molecular, usando o campo de força MMFF94. As estruturas obtidas foram então refinadas no nível de DFT os tensores de blindagem química foram calculados mediante o método DFT/GIAO. O experimento realizado com o gel PAN para a brucina forneceu valores apropriados de RDC, na faixa -33,6 a +34,1 Hz. Um fator de qualidade Q de 0,093 foi obtido para a configuração correta da brucina. Já o RCSA proporcionou um fator de qualidade Q=0,125 para a estrutura correta. Para a α-Santonina usando o gel de PAN foi possível obter valores de RDC na faixa de -15,6 a +14,5 Hz e um fator de qualidade Q= 0,026 para a estrutura correta, além de um fator de qualidade Q de 0,089 para a estrutura correta obtido através do RCSA. Para os géis de N-vinil-2- pirrolidona/acrilonitrila (NVP/AN) não foi possível obter nenhum valor de RDC, pois no espectro de HSQC foram observados muitos sinais do gel que se sobrepunham com os sinais da brucina, além de que nem todos os sinais da brucina apareceram no espectro. Já géis autorreticulados de N,Ndimetilacrilamida não se mostraram eficientes como meio de alinhamento em experimentos iniciais. In this work, alignment media were developed based on the methodology of straininduced alignment in gel (SAG), and the efficiency of three different alignment media: polyacrylonitrile (PAN) in DMSO-d₆ , N-vinyl-2-pyrrolidone / acrylonitrile (NVP / AN) in CDCl₃, and N,N-dimethylacrylamide in D₂O for the study of anisotropic parameters of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) such as residual dipole couplings (RDCs) and residual chemical shift anisotropies (RCSAs) The test molecules for this study were brucine and α-santonin, two natural products with several stereogenic centers. For the structural elucidation of the molecules ¹H, ²H, ¹³C and HSQC spectra were recorded. For the determination of the conformational space of all diastereoisomers, molecular mechanics calculations were performed using the MMFF94 force field. The obtained structures were then refined at the DFT level and the chemical shielding tensors were calculated using the DFT / GIAO method. The experiment performed with the PAN gel for brucine provided appropriate values of RDC in the range -33.6 to +34.1 Hz. A quality factor Q of 0.093 was obtained for the correct brucine configuration. The RCSA provided a quality factor Q = 0.125 for the correct structure. For α-santonin using the PAN gel it was possible to obtain RDC values in the range of -15.6 to +14.5 Hz and a quality factor Q = 0.026 for the correct structure. A Q quality factor of 0.089, for the correct structure, was obtained through the analysis of the RCSAs. It was not possible to measure any RDCs in the N-vinyl-2-pyrrolidone / acrylonitrile (NVP / AN) gels, since many signals of the gel overlapped with the brucine signals and even more not all brucine signs appeared on the HSQC spectrum. Self-crosslinked N,N-dimethylacrylamide gels were not shown to be efficient as an alignment medium in initial experiments.
Databáze: OpenAIRE
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