Phase behavior of electrostatic complexes in systems containing polymers and surfactants in the presence of inorganic salts

Autor: Queirós, Marcos Vinícius Aquino, 1994
Přispěvatelé: Loh, Watson, 1965, Silva, Luis Henrique Mendes da, Silva, Fernando Luis Barroso da, Quina, Frank Herbert, Sabadini, Edvaldo, Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2022
Předmět:
Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instacron:UNICAMP
Popis: Orientador: Watson Loh Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Este trabalho apresenta o estudo do comportamento de fases de complexos eletrostáticos formados pela associação de polímeros com surfactantes e polímeros de carga oposta sob o efeito de sais inorgânicos. Utilizou-se o poli(acrilato) de massas molares 2 e 450 kDa com o surfactante catiônico dodeciltrimetilamônio na presença dos sais NaBr ou NaCl. Para concentrações de complexos em torno de 20% m/m, constatou-se que duas separações de fase importantes ocorrem: a separação associativa, onde polímero e surfactante permanecem na mesma fase, e a separação segregativa onde essas espécies se concentram em fases distintas. Os agregados de surfactante se encontram inicialmente empacotados em uma estrutura cúbica micelar que transita para uma fase micelar, que por sua vez, pode alterar seu tamanho e forma à medida que a concentração de sal aumenta. Para concentrações de complexos em torno de 50% m/m, o sistema é monofásico com agregados de surfactante em um arranjo hexagonal ou cúbico micelar. O aumento na concentração de sal faz com que todos os agregados se tornem mesofases hexagonais. Além disso, uma nova separação de fases ocorre, gerando uma fase rica no surfactante com estrutura hexagonal e uma fase aquosa que vai ficando rica no polímero em maiores concentrações de sal. Complexos de poli(acrilato), com massas molares 2 e 100 kDa e o policátion poli(dialildimetilamônio) também foram preparados e estudados na presença de NaCl e Na2SO4. Para estes complexos, também se observa as separações de fase associativa e segregativa nos sistemas contendo NaCl, mas não se observa a separação segregativa nos sistemas com Na2SO4. Análises das fases nos sistemas segregados por NaCl não somente constataram que os polímeros sofrem forte segregação, mas que também que os contraíons pequenos particionam entre as fases. Cada contraíon pequeno se concentra na fase que é mais rica no seu respectivo poliíon de carga oposta. As interações entre polímeros de carga oposta também foram estudadas através de simulações de Monte Carlo. Aplicou-se um potencial coulômbico de blindagem a fim de simular a presença do sal, cuja concentração foi parametrizada através do comprimento de blindagem (?D). Em altos valores de ?D, os polímeros tendem a se associar. Essa associação tende a enfraquecer à medida que ?D diminui. Em valores mais baixos de ?D, os polímeros tendem a se segregar. Por último, estudou-se experimentalmente o efeito de diferentes grupos carregados dos polímeros frente à seletividade de complexação. Constatou-se que o sulfonato tem preferência a ser complexado em relação ao carboxilato e que o amônio quaternário é preferível à complexação ao amônio primário. Esses sistemas também mostram a formação de complexos multifásicos Abstract: This work presents the study of the phase behavior of electrostatic complexes formed by the association of polymers and oppositely charged surfactants and polymers upon addition of inorganic salts. Poly(acrylate) with molar masses of 2 and 450 kDa were used with the cationic surfactant dodecyltrimethylammonium in the presence of NaBr or NaCl. For concentrations of complexes around 20 wt%, two important phase separation events were observed: associative phase separation, where polymer and surfactant remain in the same phase, and segregative phase separation, where both species are concentrated in different phases. Surfactant aggregates are initially packed in a cubic micellar structure that undergoes a transition to a micellar phase, which can change its size and shape as the salt concentration increases. For complex concentrations around 50 wt%, the systems present a single-phase with surfactant aggregates in a hexagonal or cubic micellar arrangement. The increase in the salt concentration causes all aggregates to form a hexagonal phase. Upon further addition, a new phase separation occurs, generating a surfactant-rich phase with a hexagonal structure and an aqueous phase that becomes polymer-rich at higher salt concentrations. Poly(acrylate) complexes with molar masses of 2 and 100 kDa and the polycation poly(diallyldimethylammonium) were also prepared and studied in the presence of NaCl and Na2SO4. For these complexes, associative and segregative phase separations are also observed in systems containing NaCl, but segregative separation is not observed in systems with Na2SO4. Phase analyses in NaCl-segregated systems not only found that polymers undergo strong segregation, but also that the small counterions partition between the phases. Each small ion concentrates on the phase that is the richest in its oppositely charged poly-ion. The interactions between oppositely charged polymers were also studied through Monte Carlo simulations. The screening Coulomb potential was applied in order to simulate the presence of a salt, whose concentrations were parameterized through the screening length (?D). We have found that at higher values of ?D, polymers tend to associate. This association tends to weaken as ?D decreases. On the other hand, at lower values of ?D, polymers tend to segregate. Finally, the effect of different charged groups from the polymers on the complexation selectivity was studied experimentally. We have verified that the sulfonate complexes preferentially over the carboxylate group, while that quaternary ammonium binds more favorably than primary ammonium groups. These systems also form multiphasic complexes Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências FAPESP 2018/09099-3 CNPQ 140623/2018-3
Databáze: OpenAIRE
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