Study of hyperfine interactions in 111Cd and 181Ta probes added to CeO2 by perturbed γ-γ angular correlation spectroscopy and first principles calculation

Autor: Wanderson Lobato Ferreira
Přispěvatelé: Rajendra Narain Saxena, Lucy Vitoria Credidio Assali, Messias de Souza Costa
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2020
Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
Universidade de São Paulo (USP)
instacron:USP
Popis: Nesta dissertação foi investigado a origem do Gradiente de Campo Elétrico (EFG) no CeO2 por meio das sondas 181Ta e 111Cd, através de Cálculos de Primeiros Princípios e espectroscopia de Correlação Angular γ-γ Perturbada diferencial no tempo (PAC). Na abordagem experimental desenvolveu-se um protocolo de preparação da amostra de CeO2 pelo processo sol-gel e caracterizou-se estruturalmente a amostra pela técnica de Difração de Raios-X (DRX). E também definiu-se um método eficiente de incorporar as sondas PAC para estudar as interações hiperfinas no CeO2, em particular, grandezas chave como a maior componente do EFG (Vzz) e parâmetro de assimetria (η). Na abordagem teórica e computacional, os cálculos foram desenvolvidos no código WIEN2k, através do método All-electron que é baseado no formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), onde o potencial de troca e correlação (Vxc) foi descrito através da Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) na parametrização de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). Os resultados experimentais de PAC com 111Cd estão em excelente concordância com a literatura, onde foi possível caracterizar dois sítios nos quais podem ser atribuídos a presença de monovacâncias (VÖ) e divacâncias de Oxigênio (2VÖ), também reportou-se um sítio de contorno de grão que está relacionado a After effects. Em relação as medidas de PAC com 181Ta, especulou-se um sítio de caráter regular associado a formação de CeHfO2 e um outro sítio relacionado defeitos de contornos de grão. O EFG calculado depende crucialmente da posição cristalográfica do complexo impureza-defeito e estão em excelente concordância com as medidas de PAC. Esses resultados de cálculo contribuíram no entendimento sobre o papel das impurezas na formação de vacâncias de oxigênio na céria. Além disso com esses cálculos foi possível obter informações de difícil determinação experimental para entender os processos estruturais e eletrônicos causados pela presença de defeitos pontuais na céria como a representação da Densidade dos Estados eletrônicos (DOS) e a computação do Vzz por camada eletrônica. In this dissertation, the origin of the electric hyperfine interactions in CeO2 was investigated through the First Principle Calculations and Time-Differential Perturbed Angular Correlation (PAC) Spectroscopy using 181Hf and 111In as probe nuclei. In the experimental approach, a protocol for preparing the CeO2 sample was developed using Pechini Sol-Gel process. And the X-ray diraction (XRD) technique was used for structural characterization of the sample. As well as defining an efficient method of incorporating PAC probes to study the hyperfine quantities of interest, in this case, Vzz and η. In the theoretical and computational approach, the calculations were developed in the WIEN2k code using the All-electron method, which is based on the Density Functional Theory (DFT) formalism, where the exchange and correlation potential (Vxc) was described through of the Generalized Gradient Approximation (GGA) in the parameterization of Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). The experimental results of PAC with 111Cd are in excellent agreement with the earlier works reported in the literature. where it was possible to characterize two sites in which they can be attributed to the presence of oxygen monovacancies (VÖ) and oxygen divacancies (2VÖ), and another site was also reported due to the grain-boundary and Electron-Capture-Decay After-Effects Phenomenon. For PAC measurements with 181Ta, we speculated a regular site related to the CeHfO2 and another site related to an unidentified impurity at grain-boundary were observed. The calculated eletric field gradient (EFG) crucially depends on impurity-vacancy complex position and is in good agreement with quadrupole frequency range obtained from PAC experiments. The results improved the understanding about the role of impurities as defect traps on ceria. In addition, it was possible to obtain information that is difficult to determine experimentally to understand structural and electronic processes caused by the presence of point defects in ceria, the representation of the Density of States (DOS), and computation of Vzz by electron shell.
Databáze: OpenAIRE
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