Фотолюминесценция полиариленфталидов. Vi. Dft-исследование процесса разделения зарядов при фотооблучении полимеров
| Jazyk: | ruština |
|---|---|
| Rok vydání: | 2015 |
| Předmět: | |
| Zdroj: | Вестник Башкирского университета. |
| ISSN: | 1998-4812 |
| Popis: | Расчеты величин потенциалов ионизации (IP), сродства к электрону (EA) и энергий триплетных состояний (T) фрагментов полиариленфталидов (ПАФ) в приближении B3LYP/6-311+G(d,p)//6-311G(d,p) использованы для установления путей утилизации энергии, накапливаемой в полимере при его фотовозбуждении. Установлен наиболее вероятный механизм образования парамагнитных частиц, регистрируемых методом ЭПР и ответственных за обнаруженный ранее эффект рекомбинационной люминесценции ПАФ. Результаты расчетов энергетических величин и анализа распределения электронной и спиновой плотности по фрагментам ПАФ свидетельствуют, что энергия фотовозбуждения с высокой вероятностью обусловливает заселение триплетных состояний полиароматического каркаса ПАФ. В возбужденной макромолекуле становится возможен внутриили межмолекулярный перенос электрона. Донором электрона является полиароматический каркас (дифенилен, флуоренилен и т.п.), а акцептором кислород-содержащие группы: фталидные Pht, дефектные антроновые An или концевые кислотные Ac, эфирные Est, Eth и антрахиноновые AQ, активность которых в акцептировании электрона увеличивается в ряду: AQ » Ac (2.4) > An » Est (1.8) > Eth » Pht (1.5). В скобках приведены усредненные значения EA (эВ) для основного синглетного состояния фрагмента полимера с учетом эффекта поляризации групп полимерным окружением. Результаты теоретических расчетов согласуются с рядом экспериментальных наблюдений люминесцентных свойств ПАФ (множественность эмиттеров люминесценции и связанное с этим изменение спектров люминесценции в зависимости от длины волны возбуждения или времени облучения, кинетический закон послесвечения ПАФ и т.д.) и позволяют предложить механизм разделения зарядов в ПАФ при фотооблучении полимера. The B3LYP/6-311+G(d,p)//6-311G(d,p) calculations of ionization potentials (IP), electron affinities(EA) and triplet state energies (T) of the fragments of polyarylenephtalides (PAP) were used for elucidation the routes of the utilization of energy accumulated in a polymer during it’s photoexcitation. The most probable mechanism of the formation of paramagnetic species registered by ESR method and rationalized the observed effect of the PAP recombination luminescence was suggested. The results of both energetic values calculation and analysis of electron and spin density distribution over the PAP fragments indicate that the photoexcitation energy with high probability causes population of the triplet states of PAP polyaromatic frame. The intraor intermolecular electron transfer became possible in the excited macromolecule. The electron donor was found to be the polyaromatic frame (diphenylene, fluorenylene, etc.), whereas the O-containing phtalide Pht, defect anthrone An, or ending acidic Ac, ester Est, ether Eth, and anthraquinone AQ groups may play the role of electron acceptor. The activity in the electron accepting was found to rise in the row: AQ » Ac (2.4) > An » Est (1.8) > Eth » Pht (1.5). The averaged values of EA (in eV) for the ground singlet state of the polymer fragments were given in parentheses, the polarization effect by polymer environment was included in calculation. The results of theoretical calculations are consistent with a row of experimental findings of the PAP luminescent properties (multiplicity of the luminescence emitters and related effects of the variation of luminescence spectra depending on the excitation wave length or duration of excitation, kinetic law of the PAP afterglow etc.) and allow us to suggest the mechanism of charge separation in PAP macromolecule during polymer photoexcitation. |
| Databáze: | OpenAIRE |
| Externí odkaz: |
|
