| Přispěvatelé: |
Герасименко, Ю. С., Gerasymenko, Yuriy S., Лінючева, О. В., Линючева, О. В., Linyucheva, Olga V., Національний технічний університет України 'Київський політехнічний інститут', хіміко-технологічний, технології електрохімічних виробництв |
| Popis: |
Створено наукові засади корозії мікро- і наноструктурованих матеріалів в електрохімічних системах сенсорів і суперконденсаторів, що базуються на новій класифікації корозійних процесів. Наукова новизна створених засад полягає у експериментальному виявленні і теоретичному обґрунтуванні вирішальної ролі корозійних процесів на кінетику електродних процесів при граничних режимах експлуатації названих систем. Показано, що існуюча десятибальна шкала швидкості корозії, за якою наразі розглядається лише корозія швидше 0.001 мм/рік, не придатна для класифікації корозійних процесів в електрохімічних системах сенсорів і суперконденсаторів. Доведено науково-технічну доцільність врахування корозії мікро- і наноструктурованих електродних матеріалів повільніше 0,001 мм/рік, оскільки вона визначає формування як фонових (шумових) сигналів і саморозряду, так і аналітичних та силових струмів цільової експлуатації електрохімічних систем. Введено нове поняття – “надповільна корозія”, – комплекс процесів на основі окислення електродного матеріалу з умовним глибинним показником швидкості менше 0,001 мм/рік, з урахуванням якого проведена класифікація подібних та відмінних особливостей названих систем та розроблено оригінальні методики досліджень. Теоретично доведено і підтверджено експериментально, що підтримання кінетичних параметрів електродних процесів у відкритій електрохімічній комірці на стабільному рівні забезпечується перебігом надповільної корозії в умовах, за яких вирішується протиріччя між ростом гідрофілізації електродів та зростанням контактного та інших опорів при нагромадженні продуктів окиснення та деструкції електродного матеріалу. Вперше виявлено надповільні (з періодом більше тижня) зміни параметрів електрохімічних систем, при тому, що до сьогодні за цими параметрами визнавали лише дрейф з постійним трендом та частоти стохастичних теплових коливань більше кількох кГц (для електрохімічних шумів), а повільні коливання лишали поза увагою, безпідставно списуючи їх на природні циклічні зміни умов ведення експериментів та експлуатації. Встановлено механізм формування основних кінетичних характеристик процесів у відкритих електрохімічних системах (коефіцієнт перетворення, фоновий струм), які відповідають стаціонарним умовам за визначенням, але у значній мірі базуються на нестаціонарних та стохастичних явищах. Вперше одержано пояснення природи формування величини тривалості перехідного процесу при встановленні достовірного сигналу електрохімічної системи амперометричного сенсора. Визначення нестаціонарної сутності надповільних корозійних процесів на матеріалах з мікро- і наноструктурованою поверхнею дозволило виявити вплив старіння продуктів корозії на механізм і кінетику електродних процесів. Вперше виявлено коливальні процеси корозійної природи, що відповідають за підтримання кінетичних характеристик процесів на електродах електрохімічних систем. Базуючись на понятті про надповільну корозію розроблено методи штучного усунення небажаного дрейфу кінетичних параметрів електродних процесів. Враховуючи напівпровідникову природу продуктів корозії використано явище фотоефекту для досягнення локального перерозподілу швидкостей півреакцій надповільної корозії в умовах темплатних процесів формування мікро- і наноструктури поверхні. При цьому вперше застосовано темплат (стабілізований поліфункціональним олігомером нанодисперсний золь основної солі важкого металу), який одночасно транспортує у зону росту один з компонентів (іони важкого металу) утворюваної напівпровідникової структури з нанорозмірною точністю. Нестаціонарні коливальні надповільні корозійні процеси підтримують одержані структури до 6 місяців і дозволили вперше розрізнити визначення двох окисників (озону та діоксиду азоту) на одному електроді без зміни потенціалу і застосування попередніх хімічних фільтрів. The scientific foundations of corrosion micro- and nano-structured materials in electrochemical systems, sensors and supercapacitors, which are based on the new classification of corrosive processes. Scientific novelty create a foundation is in the experimental and theoretical justification identifying the crucial role of corrosion processes on the kinetics of electrode processes under extreme operating conditions these systems. Show that there is a scale of corrosion rate, under which so far only taken into account corrosion faster 0.001 mm/year, is not suitable for classification of corrosion processes in electrochemical systems, sensors and supercapacitors. We prove the scientific and technical feasibility of accounting corrosion and micro-electrode materials nanostrucurated slower 0.001 mm / year, because it determines the formation as the background (noise) signals and the self-discharge and analytical power and current target operation of electrochemical systems. Introduced a new concept - "infraslow corrosion" - a set of processes based on oxidation of the electrode material with a nominal depth indicative of the rate of less than 0.001 mm/year, based on which the classification of similar and different features of these systems and developed original methods of research. Theoretically proven and experimentally confirmed that the maintenance of kinetic parameters of electrode processes in the open electrochemical system provides stable progress infraslow corrosion under conditions that permit the growth of a contradiction between the electrodes and the hydrophilization increases contact resistance, and other products with a combination of oxidation and degradation of electrode material. For the first time revealed infraslow (with a period of more than a few days), change the parameters of electrochemical systems, despite the fact that until now these parameters recognized only drift with constant trend and vibrational thought only the changes that occurred with a frequency of a few kilohertz (for electrochemical noise). This slow oscillations disregarded, wrongly writing off their natural cyclical changes in the conditions for experimentation and exploitation. The mechanism of formation of the basic kinetic characteristics of processes in open electrochemical systems (conversion factor, the background current) which meet the conditions fixed by definition, but to a large extent based on the unsteady and stochastic phenomena. For the first time explain the nature of the formation of the value of the duration of the transition process in establishing a reliable signal of the electrochemical amperometric sensor system. Determination of the non-stationary nature of infraslow corrosion materials with micro and surface nanostructurated allowed to give an explanation of aging catalytically active materials. For the first time revealed the corrosive nature of oscillatory processes that are responsible for maintaining the kinetic characteristics of processes at the electrodes of electrochemical systems. Based on the concept of infraslow corrosion developed methods of artificial elimination of unwanted drift kinetic parameters of electrode processes. Given the nature of the corrosion products semiconductor, photoelectric effect is used to achieve local redistribution half reaction speeds infraslow corrosion in templating processes of formation of micro- and nanostructure surface. For the first time used a template from a polyfunctional oligomer stabilized nanosized sol salt of heavy metal, which simultaneously carries in the growth zone of the components (heavy metal ions) to build a semiconductor structure with nano-sized accuracy. Unsteady oscillating infraslow corrosion processes support structure received up to 6 months and allowed for the first time to distinguish between the definition of the two oxidants (ozone and nitrogen dioxide) at one electrode without changing the building and without prior chemical filters. Созданы научные основы коррозии микро- и наноструктурированных материалов в электрохимических системах сенсоров и суперконденсаторов, которые базируются на новой классификации коррозийных процессов. Научная новизна созданных основ состоит в экспериментальном выявлении и теоретическом обосновании решающей роли коррозийных процессов на кинетику электродных процессов при предельных режимах эксплуатации названных систем. Показано, что существующая десятибалльная шкала скорости коррозии, согласно которой до настоящего времени учитывалась только коррозия быстрее 0.001 мм/год, не пригодная для классификации коррозийных процессов в электрохимических системах сенсоров и суперконденсаторов. Доказана научно-техническая целесообразность учета коррозии микро- и наноструктурованных электродных материалов медленнее 0,001 мм/год, поскольку она определяет формирование как фоновых (шумовых) сигналов и саморазряда, так и аналитических и силовых токов целевой эксплуатации электрохимических систем. Введено новое понятие – “сверхмедленная коррозия”, – комплекс процессов на основе окисления электродного материала с условным глубинным показателем скорости меньшее 0,001 мм/год, с учетом которого проведенная классификация подобных и отличных особенностей названных систем и разработаны оригинальные методики исследований. Теоретически доказано и подтверждено экспериментально, что поддержание кинетических параметров электродных процессов в открытой электрохимической системе на стабильном уровне обеспечивается ходом сверхмедленной коррозии в условиях, которые разрешают противоречие между ростом гидрофилизации электродов и возрастанием контактного и других сопротивлений при накоплении продуктов окисления и деструкции электродного материала. Впервые выявлены сверхмедленные (с периодом большее нескольких дней) изменения параметров электрохимических систем, притом, что до настоящего времени за этими параметрами признавали лишь дрейф с постоянным трендом, а колебательными считали лишь те изменения, которые происходили с частотой более нескольких кГц (для электрохимических шумов). При этом медленные колебания оставляли без внимания, безосновательно списывая их на естественные циклические изменения условий ведения экспериментов и эксплуатации. Установлен механизм формирования основных кинетических характеристик процессов в открытых электрохимических системах (коэффициент преобразование, фоновый ток), которые отвечают стационарным условиям по определению, но в значительной степени базируются на нестационарных и стохастических явлениях. Впервые получены объяснения природы формирование величины длительности переходного процесса при установлении достоверного сигнала электрохимической системы амперометрического сенсора. Определение нестационарной сущности сверхмедленной коррозии материалов с микро- и наноструктурованной поверхностью позволило дать объяснение старению каталитически активных материалов. Впервые выявлены колебательные процессы коррозийной природы, которые отвечают за поддержание кинетических характеристик процессов на электродах электрохимических систем. Базируясь на понятии о сверхмедленной коррозии разработаны методы искусственного устранения нежелательного дрейфа кинетических параметров электродных процессов. Учитывая полупроводниковую природу продуктов коррозии использовано явление фотоэффекту для достижения локального перераспределения скоростей полуреакций сверхмедленной коррозии в условиях темплатных процессов формирования микро- и наноструктуры поверхности. При этом впервые применен темплат из стабилизированного полифункциональным олигомером нанодисперсного золя основной соли тяжелого металла, который одновременно транспортирует в зону роста один из компонентов (ионы трудного металла) наращиваемой полупроводниковой структуры с нанорозмерной точностью. Нестационарные колебательные сверхмедленные коррозионные процессы поддерживают полученные структуры до 6 месяцев и позволили впервые различить определение двух окислителей (озона и диоксида азота) на одном электроде без изменения потенциала и применение предшествующих химических фильтров. |
