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Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais O método de síntese de nanoparticulas 1-D assistido por um modelo tornou-se um tópico em voga na química após o desenvolvimento de filmes anódicos com poros bem ordenados. Contudo, a maioria dos trabalhos nesta área tem sido feita utilizando filmes porosos destacados devido à presença de uma barreira no fundo dos poros. No entanto, esta estratégia segue demasiados passos, o que aumenta o seu custo, torna mais difícil a execução e impõe várias limitações. Consequentemente, existe a necessidade de uma técnica que permita o enchimento (electrofilling) dos tubos sem remover a camada barreira – esta tese representa o nosso contributo para esse trabalho. Utilizámos uma técnica mais simples que permite a electrodeposição e “electrofilling” de nanoestruturas directamente nos modelos sobre o substrato metálico, utilizando solventes eutécticos profundos à base de cloreto de colina como electrólito. Relativamente à água, os solventes eutécticos profundos demonstram superior estabilidade térmica e uma janela electroquímica mais alargada, o que aumenta o número de materais secundários depositados. Como materiais a investigar foram escolhidos titânia e alumina dada a sua capacidade para formar estruturas porosas altamente ordenadas, propriedades eletroquímicas distintas e uso generalizado em síntese assistida por padrão. O estudo aqui apresentado encontra-se dividido em duas etapas. Primeiramente, a influência da camada barreira foi investigada em sistemas modelo através da utilização de filmes barreira densos na superfície dos elétrodos. Para os filmes de alumina e titânia, identificaram-se vários parâmetros que afectam a electrodeposição, dos quais se destacam a influência da voltagem de anodização, a espessura da camada de barreira, a dupla camada eléctrica e o perfil de corrente. Durante esta etapa detectaram-se efeitos nefastos, como a formação de uma densa camada orgânica na superfície do eléctrodo, que foram ultrapassados aumentando a temperatura ou alternando o potencial aplicado. A segunda etapa consistiu em passar de elétrodos planos (primeira etapa) para modelos porosos (segunda etapa). Foi realizado, com sucesso, o preenchimento dos poros de alumina e dos poros de titânia. Parâmetros como o perfil de corrente, temperatura de solução, entre outras, foram ajustadas para melhorar o fator de preenchimento e a homogeneidade do preenchimento. Foi desenvolvido um processo de preenchimento de moldes de alumina anódica em duas etapas, nucleação AC (1º passo) e preenchimento galvanostático (2º passo). Foram utilizadas três condições diferentes de modelos de titânia anódica porosa no “electrofilling”. O primeiro é sem modificação e demonstrou que a electroredução do zinco ocorre de forma aleatória ao longo de todo o comprimento do poro, o que leva ao fecho do poro e a um enchimento não homogéneo. A segunda modificação, cristalização total por têmpera, permite a preparação de estruturas coaxiais devido à deposição uniforme de zinco nas paredes dos poros. A última modificação foi a cristalização selectiva do fundo do poro. Foi descoberto que uma anodização adicional em eletrólitos não agressivos leva à cristalização da parte barreira dos tubos (fundo) e, consequentemente, a maior condutividade na parte inferior do que nas paredes. Este efeito permite um enchimento ascendente dos modelos porosos de titânia. As estratégias aqui apresentadas alargam a gama de possibilidades para a aplicação de modelos porosos anódicos na electrodeposição de diferentes nanoestruturas. The template assisted method of 1-D nanoparticles synthesis has become a hot topic in Chemistry after the development of high-ordered porous anodic films. Most studies in this field have focused on the use of detached porous films due to the presence of the barrier layer on the pore bottom. However, this strategy follows a great number of steps, which raises its cost while decreasing convenience of operation and imposing several limitations. Consequently, there is a need for a technique which allows electrofilling of tubes without removing the barrier layer – this thesis represents our contribution to that enterprise. We have devised a simpler technique which allows electrodeposition of nanostructures directly in the templates on metallic substrate, using choline chloride based deep eutectic solvents (DES) as electrolyte. Compared to water, DES have improved thermal stability and a wider electrochemical window, dramatically increasing the number of possible secondary materials deposited. Titania and alumina were chosen as materials under study due to their known capacity to form highly-ordered porous structures, different electrochemical profiles and widespread use in template assisted synthesis. The present work is divided in two parts. First, the influence of the barrier layer has been investigated by using dense barrier films on the electrode surface as a model system. For both alumina and titania films, several parameters affecting the electrodeposition of zinc have been identified, notably the influence of the anodization voltage, barrier layer thickness, electrical double layer and current profile. During this stage, some negative effects have been detected, such as a dense organic layer formation on electrode surface, a hurdle which has been overcome by either increasing the temperature or applying the alternating potential. The second stage consisted in transferring the method from the flat electrodes (the first stage) to the porous templates. The successful filling of both porous alumina and porous titania, has been achieved. Parameters such as current profile, solution temperature, among others, have been tuned to improve the fill factor and homogeneity of the filling. A two-step porous anodic alumina template filling with AC nucleation (1st step) and galvanostatic filling (2nd step) has been developed. Three different types of porous anodic titania templates have been used for electrofilling. The first one was used as-prepared, showing that zinc electroreduction occurs in random places along all pore length, resulting in pore sealing and non-homogeneous filling. The second modification, full crystallization by annealing, allows the preparation of coaxial structures due to uniform zinc deposition on the pore walls. The last modification is selective bottom crystallization. It has been found that additional anodization in unaggressive electrolytes leads to crystallization of the barrier (bottom) part of the tubes and, thus, to higher conductivity of the bottom part than that of the walls. This effect allows a bottom-up filling of the titania porous template. The strategies presented here widen the range of possibilities for the application of porous anodic templates in the electrodeposition of different nanostructures. |
