| Popis: |
In this dissertation, two unsymmetrically substituted chromophores (porphyrin and perylene) were synthesized and coupled via a linear and rigid phenyl-ethynyl-phenyl linker to a dyad. By introduction of a Newkome dendron with three or nine negative charges, four novel and water-soluble porphyrin–perylene assemblies were produced for the first time. The 18–21 step synthesis procedure was planned, realized and constantly optimized. Using an improved perylene synthesis cascade with novel purification methods, complex perylene imides were obtained in 80–90% yield. A multistep porphyrin synthesis provided unsymmetrical AB2C porphyrins without scrambling in up to 30% yield. The four synthesized dyads were systematically analyzed via NMR, IR, MS, UV-Vis and emission spectroscopy. The absorption and emission behavior in THF and water indicated a photoinduced excited-state interaction between both chromophores and the formation of a porphyrin(+)–linker–perylene(–) charge-separated state. Energy and electron transfer between porphyrin and perylene were calculated, simulated and measured by spectroscopic experiments. The aggregation behavior could be adjusted by addition of base or by amine/nitrogen compounds (such as pyridine) which were found to coordinate axially to the zinc porphyrin in the dyad. Im Rahmen dieser Dissertation wurden zwei unsymmetrisch substituierte Chromophore (Porphyrin und Perylen) synthetisiert und mittels einer linearen und starren Phenyl-ethinyl-phenyl-Brücke zu einer Dyade verknüpft. Durch Anfügen eines Newkome-Dendrons mit drei bzw. neun negativen Ladungen wurden erstmalig vier neuartige und wasserlösliche Porphyrin–Perylen-Systeme hergestellt. Der 18–21-stufige Syntheseprozess wurde geplant, durchgeführt und durchgehend optimiert. Durch eine verbesserte Perylen-Synthese-Kaskade mit neuentwickelten Aufreinigungs-methoden wurden komplexe Perylenimide in 80–90% Ausbeute erhalten. Eine mehrstufige Porphyrinsynthese ermöglichte es, unsymmetrische AB2C-Porphyrine ohne Scrambling in bis zu 30% Ausbeute zu erhalten. Die vier synthetisierten Dyaden wurden intensiv mittels NMR, IR, MS, UV-Vis und Emissionsspektroskopie untersucht. Das Absorptions- und Emissionsverhalten in THF und Wasser wies auf eine photoinduzierte Interaktion zwischen beiden Chromophoren und auf die Entstehung eines ladungsgetrennten Porphyrin(+)–Linker–Perylene(–) Zustandes hin. Der Energie- und Elektronentransfer zwischen Porphyrin und Perylen wurde berechnet, simuliert und in spektroskopischen Experimenten nachgewiesen. Das Aggregationsverhalten konnte reguliert werden durch Zugabe von Base oder durch Amin- bzw. Stickstoffverbindungen (z.B. Pyridin), welche axial an das Zink-Porphyrin der Dyade koordinierten. |
