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Die katalytische Dehydrierung von Perhydro-Dibenzyltoluol stellt einen wichtigen Prozessschritt im Kreislauf der Wasserstoffspeicherung mittels LOHC-Systemen dar. Erste Reaktorsysteme zur leistungsdichten Freisetzung von H2 wurden in Vorarbeiten bereits beschrieben. Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der gezielten Entwicklung von selektiven und aktiven Platin-Trägerkatalysatoren, welche technischen Einsatz in den beschriebenen Freisetzungsapparaten finden können. Eine gezielte Aluminiumoxidträger-Variation zeigte, dass die Reaktion deutlich schneller verläuft, wenn meso-/makroporöse Träger ("d" ̅_"Pore" "=25 – 43 nm" ) mit kleiner Oberfläche verwendet wurden. Die Beeinflussung durch den Stofftransport konnte außerdem durch Versuche bei variierendem Katalysator-Partikeldurchmesser bestätigt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Dehydrierung bei 320 °C stiegen bis zu einem mittleren Durchmesser von 11 µm an. Die Ergebnisse zeigten zudem, dass äußere Massentransporteinflüsse zu vernachlässigen sind. Neben den Optimierungen des Trägers hinsichtlich des Massentransports konnte gezeigt werden, dass eine Sulfidierung des Platinkatalysators mit einer deutlichen Steigerung der Aktivität und Selektivität einhergeht. Die zuvor untersuchten Pt-Al2O3-Systeme litten unter einer starken Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeiten bei hohen Umsätzen. Eine Sulfidierung des Katalysators durch nachträgliche Imprägnierung mit Ammoniumsulfat und anschließende Reduktion führt zu einer deutlichen Zunahme der erreichbaren Wasserstoffausbeuten von 83 % auf 95 % im zweistündigen Standardversuch bei 310 °C. Optimierte schwefelmodifizierte Katalysatoren wurden erhalten, sofern Schwefelbeladungen zwischen 0,5 – 0,75 Gew.-% durch die Imprägnierung mit (NH4)2SO4 eingestellt wurden. Zwingend notwendig bei der Präparation der optimierten Katalysatoren ist in jedem Falle eine Reduktion im Wasserstoffstrom bei Temperaturen > 300 °C. Die im Batchbetrieb erhaltenen Ergebnisse sollten zudem im kontinuierlichen Betrieb einer 1-kWth-Kleinanlage validiert werden. Mit den stofftransportoptimierten Katalysatoren konnten im Mittel um 103 % verbesserte platinbezogene Wasserstofffreisetzungsraten erzielt werden. Durch die Sulfidierung konnte diese im Mittel sogar um 150 % verbessert werden. Resultierende Platinproduktivitäten der Katalysatorgeneration 3 lagen bei einem Umsatz von 90 % bei 0,49 gH2 gPt-1 min 1, bei einem Umsatz von 33 % wurde eine Platinproduktivität von 1,28 gH2 gPt-1 min 1 ermittelt. Durch die in dieser Arbeit beschriebenen Weiterentwicklungen des Katalysatorsystems konnte der Prozess der LOHC-Dehydrierung deutlich intensiviert werden. Dadurch ist es möglich, in zukünftigen Freisetzungsanlagen bei gleicher Leistung Platin einzusparen und leistungsdichtere Reaktoren zu entwickeln. The dehydrogenation of perhydro-dibenzyltoluene is one of the most important steps in the hydrogen storage cycle by LOHCs. First reactor setups were already evaluated but an optimized technical catalyst does not yet exist for this reaction system. The present work deals with the development of a selective and active platinum supported catalyst, which will be used in technical LOHC systems. A focused variation of the alumina supports showed an increasing reaction speed when meso/macro porous solids ("d" ̅_"Pore" "=25-43 nm" ) were used. The mass transport influence was confirmed by a variation of the catalyst particle diameter. The reaction rates increased down to particle diameters of 11 µm at a temperature of 320 °C. Furthermore the results showed that external mass transfer influences are negligible. After the mass transport optimization it was shown that a sulphidation of the catalyst has a positive influence on the activity and selectivity. The previously tested Pt-Al2O3 systems suffered from a strongly decreasing reaction rate at high conversions. A sulphidation of the catalyst by an additional impregnation with ammonia sulphate and subsequent reduction leads to increased hydrogen yields from 83 % to 95 % after the two-hour dehydrogenation at 310 °C. Optimized sulphur modified catalysts can be obtained by sulphur loadings between 0.5 – 0.75 wt.% with ammonia sulphate (NH4)2SO4. To achieve the positive effect the catalyst has to be reduced in a hydrogen stream above 300 °C. The results which were received in the laboratory batch setup should be confirmed in a continuous dehydrogenation in a 1-kWth-mini plant. The mean hydrogen production could be increased by 103 % with mass transport optimized catalysts, additionally sulphided catalysts lead to an average increase of 150 %. The resulting platinum productivities were 0.49 gH2 gPt-1¬ min-1 at a conversion of 90 %, at a conversion of 33 % productivities of up to 1.28 gH2 gPt-1¬ min-1 could be achieved. Due to the presented catalyst developments the LOHC dehydrogenation could be intensified. Not only the platinum demand could be reduced, but also high power densities could be reached. Within this work, a platinum supported catalyst for the dehydrogenation of perhydro-dibenzyltoluene was developed which outperformed the previously used catalyst system. Due to this development an important step towards a successful commercialisation of the LOHC-technology was done. |
