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Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung innovativer Verfahrenskonzepte für die Funktionalisierung von Aromaten unter Nutzung von ionischen Flüssigkeiten. Exemplarisch wurden zwei Reaktionstypen betrachtet, die Nitrierung und die Trifluormethylierung. In beiden Fällen wurden durch die Verwendung maßgeschneiderter ILs und durch deren spezifische Eigenschaften ökonomisch und ökologisch vorteilhafte Verfahrensweisen ermöglicht. Zur Nitrierung von Aromaten: Bei der technischen Nitrierung von Aromaten dient Schwefelsäure unter anderem zum Binden des Koppelproduktes Wasser. Ihre destillative Abtrennung ist energetisch aufwändig und abfallintensiv. Es konnte gezeigt werden, dass die schwefelsäurefreie Aromaten-nitrierung mit 65%iger Salpetersäure erfolgreich und mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit in einem zweiphasigen Reaktionssystem durchgeführt werden kann. Substrat und Produkt lagen dabei gelöst in einer IL als organische Phase vor. Die wässrige Säurephase wurde satzweise durch frische Salpetersäure ausgetauscht, wodurch die Abtrennung des Koppelproduktes Wasser realisiert wurde. Dadurch konnte die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich erhöht werden. Eine Optimierung der IL-Struktur lieferte die folgenden Ergebnisse: Die Struktur der IL hatte kaum Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Eine hohe Hydrophobizität der IL war entscheidend für eine effiziente Phasen-trennung zwischen organischer und wässriger Phase. Lange Alkylketten erwiesen sich als vorteilhaft. Die Stabilität der IL bei Reaktionsbedingungen korrelierte ebenfalls mit der Struktur. Kurze Alkylketten erhöhten die mögliche Standzeit. Als optimaler Kompromiss zwischen Hydrophobizität und Stabilität wurden [NBu4][NO3], [NHex4][NO3] und [NOct4][NO3] beziehungsweise die analogen Phosphoniumsalze ermittelt. Bei der Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde das Folgende festgestellt: Die Menge an IL hatte kaum Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch auf die Effizienz der Phasentrennung. Optimal waren 0,3 eq IL bezogen auf das hier verwendete Substrat Toluol. Die Verweilzeit der Säurephase bis zu ihrem Austausch durch frische Salpetersäure sollte möglichst kurz sein, Verweilzeiten unter 5 min konnten aber aus apparativen Gründen nicht realisiert werden. Die optimale Reaktionstemperatur hing vom Substrat ab und betrug zwischen 40 und 110 °C. Bei diesem Verfahrenskonzept beinhaltete die Aufarbeitung der Reaktionsmischung sowohl die Abtrennung der Produkte aus der IL-Phase als auch die Wiederanreicherung der ausgetauschten wässrigen Säurephasen. Erstere konnte durch Entrainerdestillation der organischen Phasen realisiert werden, als Entrainer diente Wasser oder verdünnte Salpetersäure. Das Produkt konnte mit einer Reinheit > 99 % erhalten werden. Letzteres erfolgte durch abwechselndes Einleiten von NO2-Gas und Druckluft, wobei 65 %ige Salpetersäure gewonnen wurde. IL und Säurephasen konnten nach der Aufarbeitung wieder eingesetzt werden. Dieses Verfahrenskonzept konnte auf die Substrate Benzol, Toluol, m-Xylol, Naphthalin, Biphenyl, Chlorbenzol und Diphenylether erfolgreich angewandt werden, jedoch nicht auf Thiophen, Benzotrifluorid, Pyridin, Anthracen, 2-Ethylanilin, Phthalsäureanhydrid und Niacin. Kritisch zu sehen war die maximale Standzeit der IL. Bei mehrmaliger Rezyklierung konnte oxidative Zersetzung beobachtet werden. Diese führte zu einer ungeschlossenen Stoffmengenbilanz. Entscheidend zur Vermeidung von Zersetzung ist eine möglichst niedrige Reaktionstemperatur. Die Ermittlung der optimalen Temperatur ist Gegenstand zukünftiger Forschung. Zur Trifluormethylierung von Aromaten: Zur direkten Trifluormethylierung von Aromaten existiert eine Reihe von Strategien, welche jedoch teure Reagenzien und Katalysatoren benötigen, sowie geringe Atomeffizienzen aufweisen. Diese Reaktion wird deshalb noch nicht im technischen Maßstab durchgeführt. Als vielversprechendster Forschungsansatz wurde die Trifluormethylierung von Iodaromaten mit MeCDFA und KF als Reagenzien und CuI als Katalysator ausgewählt [84]. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die geringe Löslichkeit der anorganischen Ausgangsstoffe in der Reaktionslösung. Ausgehend davon sollte ein Konzept zur homogenen Bereitstellung, Immobilisierung und Rezyklierung des teuren Kupferkatalysators entwickelt werden. Dies geschah in Form von bisher nicht beschriebenen Tetrabutylammonium- oder Di- beziehungsweise Trialkylimidazoliumhalocupratschmelzen, welche in dieser Arbeit entwickelt wurden. Die Reaktionsbedingungen wurden exemplarisch für das Substrat 4-Fluoriodbenzol mit folgenden Ergebnissen optimiert: Die Reaktionstemperatur hat bis maximal 150 °C wenig Einfluss auf die Ausbeute an trifluormethyliertem Produkt. Die optimale Temperatur beträgt 120 °C. Der Ersatz von KF als Reagenz durch CsF erhöhte die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der besseren Löslichkeit. Dies ist jedoch aufgrund der höheren Kosten für CsF nicht wirtschaftlich. Der Zusatz von Dimethyldiglykol als Lösungsmittel führte zu höheren Ausbeuten. Grund war eine verbesserte Löslichkeit von KF durch Komplexierung der Kaliumionen. Als Nebenreaktion wurden aus MeCDFA Oligo- oder Polymere des Tetrafluorethylens gebildet. Dies führte zu einer Verarmung an MeCDFA, welches im Überschuss zugegeben werden musste. Durch wiederholte satzweise Zugabe von MeCDFA, im Mittel 2,4 eq/h bezüglich des Substrats, konnte die Ausbeute bis etwa 83 % innerhalb von 10 h deutlich gesteigert werden. Untersuchungen zur Katalysatorphase zeigten, dass die Verwendung einer Halocupratschmelze essentiell war. Die besten Ergebnisse wurden mit 2 eq bis 3 eq [NBu4][CuI2] erzielt. Diese konnte zwar mehrmals rezykliert werden. Aufgrund von unvollständiger Rückgewinnung aus der Reaktionsmischung sank die Ausbeute aber über drei Durchläufe stetig ab. Die Optimierung dieser Prozedur kann Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein. Das hier dargestellte Verfahrenskonzept ließ sich erfolgreich auf die Substrate 1-Iod-3-nitrobenzol, 4 Iodbenzonitril, 1-Fluor-4-iodbenzol, Iodbenzol, 4-Iodtoluol, 1-Brom-4-fluorbenzol und 1 Iodnaph-thalin übertragen, jedoch nicht auf 1-Chlor-4-fluorbenzol und 1-Iodoctan. Damit wurde erstmals ein aktives und bei Reaktionsbedingungen flüssiges Katalysatorsystem für die nukleophile Trifluormethylierung von Aromaten mittels MeCDFA entwickelt, welches sich rezyklieren lässt. Dieses Verfahren bietet dadurch Vorteile gegenüber bekannten Prozessen. Für eine technische Nutzung sind weitere Forschungsarbeiten notwendig, beispielsweise zur Vermeidung von Nebenprodukten, welche auf der Zersetzung von MeCDFA beruhen. Fazit: Für die beiden untersuchten Beispielreaktionen gelang es, jeweils ein neuartiges Verfahrenskonzept unter Verwendung von ILs zu entwickeln. Im Fall der Aromatennitrierung dienten diese zur Einstellung eines vorteilhaften Mehrphasensystems, bei der Trifluormethylierung zur Bereitstellung und Immobilisierung eines Übergangsmetall-katalysators. Im zweiten Fall war die IL katalytisch aktiv und damit direkt an der Reaktions beteiligt. Gemeinsam ist beiden Anwendungen, dass von der IL ein spezifisches Profil an Eigenschaften gefordert ist, nämlich Mischungsverhalten auf der einen und Reaktivität beziehungsweise Stabilität auf der anderen Seite. Molekulare Lösungsmittel erfüllen diese Anforderungen nicht. Jeweils strukturoptimierte ILs sind damit essentiell für die beschriebenen Verfahrenskonzepte. The aim of this work was to develop innovative process concepts for the functionalization of aromatics using ionic liquids. Two specific reactions were investigated: the nitration and the trifluoromethylation. In both cases, the use of task-specific ionic liquids enabled the realization of economically and ecologically advantageous processes. For nitration of aromatics, sulfuric acid is used as catalyst and for absorbing water. Acid recovery by distillation is energy consuming and produces waste streams. This work shows that sulfuric acid free nitration of aromatics by 65 % nitric acid is possible with a high reaction rate applying a biphasic reaction system. In this system, the aromatic substrate and products together with the ionic liquid comprise an organic phase. The aqueous nitric acid phase was replaced batchwise by fresh nitric acid, thus removing water which was produced during the reaction and accelerating it. Certain tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium nitrates were identified as preferred ionic liquid structures. Downstream processing of the reaction mixture was also examined. Separation of nitrated products using entrainer distillation yielded the products with > 99 % purity. The remaining ionic liquid phase could be reused directly. Regeneration of spent nitric acid was realized by alternately bubbling through NO2 gas and compressed air. This process concept has been shown to be valid for nitration of benzene, toluene, m-xylene, naphthalene, biphenyl, chlorobenzene and diphenylether, but not for thiophene, (trifluoromethyl)benzene, pyridine, anthracene, 2-ethylaniline, phthalic anhydride and niacin. A critical issue is the lifetime of the ionic liquid. Repeatedly recycling it leads to a loss of ionic liquid due to oxidative decomposition. Crucial for avoiding this is keeping temperature as low as possible, optimization is a task of future work. For the direct trifluoromethylation of aromatics several strategies exist, but they require expensive reagents and catalysts and atom efficiencies are low. This reaction is therefore at this present time not used on a commercial scale. The trifluoromethylation of iodated aromatic compounds by methyl 2-chloro-2,2-difluoroacetate (MeCDFA) and KF as reagents and copper iodide as catalyst was chosen as a promising approach for this work. The poor solubility of the inorganic salts in the reaction mixture is a main drawback of this process. Therefore, a task-specific ionic liquid was to be developed to homogeneously provide the expensive copper catalyst, as well as to enable its immobilization and recycling. Previously unpublished tetrabutylammonium and alkylimidazolium halocuprates were identified as suitable copper containing ionic liquids. They were shown to be a liquid active catalyst system for the direct triflouromethylation using MeCDFA and KF. Ionic liquid structure and reaction conditions have been optimized. The ionic liquid was recovered and could be reused. This process concept could be applied for trifluoromethylation of 1-iodo-3-nitrobenzene, 4 iodobenzonitrile, 1-fluoro-4-iodobenzene, iodobenzene, 4-iodotoluene, 1-bromo-4-fluorobenzene and 1-iodonaphthalene, but not for 1-chloro-4-fluorobenzene and 1-iodooctane. |
