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The sustainable production of hydrogen for energy storage and utilization is an important cornerstone to overcome global warming, one of the biggest challenges of our time. One method to produce hydrogen is (photo-)electrochemical water splitting. It facilitates the sustainable splitting of water into hydrogen and oxygen from electricity or directly from the sunlight. While tremendous progress has been made in the last decades towards utilizing (photo-)electrochemical water splitting, both technologies are still not at the needed technology readiness level for widespread application. One of the issues that both technologies share is limited operational stability. Proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE) the most promising technology for electrochemical water splitting, suffers from high demand of scarce iridium on the anode side, where the oxygen evolution (OER) reaction takes place. Testing in aqueous model systems (AMS) shows high degradation rates of iridium under OER conditions. However, recent reports question the applicability of these results for PEMWE. In the field of photoelectrochemistry, on the other hand, stability is still widely neglected. Stability is mostly estimated with thermodynamical data or measured with simple photoelectrochemical methods without gaining profound knowledge of the underlying degradation mechanisms. This work aims at deepening the understanding of the degradation mechanisms of anode catalysts (photo-)electrochemical water splitting. The discrepancy between iridium degradation in AMS and membrane electrode assemblies (MEA), as used in PEMWE is confirmed by comparing iridium dissolution in a scanning flow cell coupled to an inductively coupled plasma mass spectrometer (SFC-ICP-MS), an AMS, to iridium in a specifically designed (MEA). The reasons for the measured discrepancy are determined by a thorough parameter study, identifying overestimated acidity and stabilization with time in MEA as the main contributors to the discrepancy. In order to determine the stability of photoelectrocatalysts in real-time, the SFCICP- MS system is modified by introducing a light source. This modified setup is used to measure the dissolution of WO3, a seemingly stable photoanode, as proof of concept. In further studies, the dissolution stability of WO3 was determined in different electrolytes, identifying varying reaction kinetics at the photoanode surface as the origin for diverging stability between electrolytes. The application of iridium as co-catalyst to the WO3 surface, as the final study, gives insights into photoanode stability under varied catalytic conditions and the best utilization of scarce iridium. Die nachhaltige Erzeugung von Wasserstoff zur Energiespeicherung und Nutzung ist ein wichtiger Grundpfeiler um die globale Erwärmung, eine der größten Herausforderungen unserer Zeit, aufzuhalten. Eine Methode zur Erzeugung von Wasserstoff ist (photo-)elektrochemische Wasserspaltung. Diese ermöglicht die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff aus nachhaltigem elektrischem Strom, oder direkt aus dem Sonnenlicht. Obwohl in den letzten Jahrzehnten bereits große Fortschritte bezüglich der Nutzung von (photo-)elektrochemischer Wasserspaltung gemacht wurden, sind beide Technologien noch nicht auf dem nötigen Technologiereifegrad für eine flächendeckende Anwendung. Eine Schwäche beider Technologien ist ihre Betriebsstabilität. Die vielversprechendste Technologie für elektrochemische Wasserspaltung, Protonaustauschmembranwasserelektrolyse (PEMWE), bedarf großen Mengen Iridiums, eines raren Edelmetalls, auf der Anodenseite, an der die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) stattfindet. Untersuchungen in wässrigen Modellsystemen (AMS) zeigen hierbei hohe Iridiumdegradationsraten unter OER-Bedingungen. Allerdings stellen kürzlich veröffentlichte Resultate die Anwendbarkeit auf PEMWE Systeme in Frage. In der photoelektrochemischen Forschung wird die Betriebsstabilität hingegen immer noch weitgehend ignoriert. Stabilität wird hier meistens thermodynamisch abgeschätzt oder mit einfachen photoelektrochemischen Methoden, die keinen tieferen Einblick in die zugrundeliegenden Degradationsmechanismen gewähren, ermittelt. Diese Arbeit zielt darauf ab, das Verständnis über die Degradationsmechanismen von Anodenkatalysatoren in der (photo-)elektrochemischen Wasserspaltung zu erweitern. Die Diskrepanz in der Degradation von iridiumbasierten Katalysatoren in AMS sowie Membranelektrodeneinheiten (MEA), wie in der PEMWE verwendet, wird durch den Vergleich der Iridiumauflösung in einer Rasterflusszelle gekoppelt an ein induktiv gekoppeltes Plasmamassenspektrometer (SFC-ICP-MS) und einer speziell entwickelten MEA bestätigt. In einer detaillierten Parameterstudie werden eine überschätzte Azidität sowie eine Stabilisierung über die Betriebsdauer in der MEA als Hauptverursacher für die Diskrepanz ermittelt. Um auch die Auflösungsraten von Photoelektrokatalysatoren in Echtzeit bestimmen zu können, wird das SFC-ICP-MS System durch Einbauen einer Lichtquelle modifiziert. Der erweiterte Teststand ermöglicht es die Auflösungsraten vonWO3, einem mutmaßlich stabilen Photoanodenmaterial, alsMachbarkeitsnachweis zu bestimmen. In weiteren Studien wird die Auflösungsstabilität von WO3 in verschiedenen Elektrolyten bestimmt. Hierbei zeigt sich, dass verschiedene Reaktionskinetiken auf der Oberfläche der Photoelektrode ursächlich für divergierene Stablität zwischen den Elektrolyten sind. Die finale Studie, in der Iridium als Co-Katalysator auf der WO3 Oberfläche aufgetragen wird gibt Einblicke in die Stabilität von Photoanoden unter veränderten katalytischen Bedingungen und die bestmögliche Nutzung von Iridium. |
