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The superordinate goal of this thesis was to develop a detailed and fundamental understanding of the electronic interactions in novel electron donor-acceptor ensembles that mimic the key processes in natural photosynthetic reaction centers using sunlight to provide chemical energy. To this end, on one hand, nonplanar push-pull chromophores were integrated into photoactive subporphyrinoid-based conjugates and investigated in projects P1−P3 in view of photoinduced charge transfer processes. On the other hand, a multichromophoric porphyrinoid ensemble was designed and studied in project P4 with regard to its ability to power a cascade of energy and/or electron transfer events. To get insights into the physicochemical properties of the respective compounds, a wide range of experimental techniques including steady-state absorption and fluorescence spectroscopy, electrochemistry (cyclic voltammetry, square wave voltammetry, differential pulse voltammetry, and spectroelectrochemistry), as well as time-resolved absorption and fluorescence spectroscopy were applied. In publication P1, subphthalocyanines (SubPcs) axially substituted with a nonplanar 1,1,4,4-tetracyanobuta-1,3-diene (TCBD)−aniline moiety were probed with respect to their intramolecular charge transfer interactions. Despite their similar structures, the different periphery, i.e. hydrogenation (H12SubPc) vs fluorination (F12SubPc), of the two SubPcs has a dramatic influence on their electronic properties: While hydrogenation renders the SubPc electron-donating allowing for strong electronic communications in the ground state between H12SubPc and TCBD, fluorination lowers the SubPc’s reduction potential to such an extent that a relatively long-lived intramolecular exciplex in the excited state between the electron-rich aniline and the electron-withdrawing F12SubPc through-space is formed. In report P2, the focus lies on the impact of peripheral vs axial functionalization with TCBD. In detail, two novel SubPcs decorated with three TCBD−aniline moieties in the periphery and four TCBD−aniline units at the peripheral and axial positions, respectively, were explored. In both conjugates, photophysical and electrochemical studies pointed to a significant degree of electronic communications between the electron-rich SubPc and the surrounding electron-withdrawing TCBDs in the ground and excited state. As concerns the excited state dynamics, photoexcitation affords polarized charge transfer (CT) species between the electron-donating SubPc and the electron-accepting TCBD fragments in both conjugates. However, the fourth axial TCBD unit has a decisive effect on the excited state dynamics in that it enables the formation of a fully charge-separated state out of the polarized CT state prior to deactivation to the ground state. Publication P3 reports on a new class of subporphyrinoids, that is, subporphyrins (SubPs) connected to a TCBD unit in their meso or axial position. Physicochemical investigations revealed that the position of the TCBD moiety has a significant impact on the optoelectronic behavior of the respective conjugate. For example, the strength of the ground state CT interactions between SubP and TCBD is directly affected, whereby axial substitution is less effective than peripheral functionalization. As regards the excited state dynamics, photoexcitation enables an emissive CT state between the electron-rich SubP and the electron-accepting TCBD, followed by an indirect charge separation in case of peripheral substitution. In contrast, axial functionalization enforces a radiative exciplex between the electron-donating aniline and the electron-withdrawing SubP. En route towards artificial photosynthetic reaction center mimics, we investigated in project P4 a covalent multichromophoric electron donor-acceptor ensemble comprising a zinc(II)porphyrin (ZnP) decorated with three bis(biphenyl)phenylamine (BBPA) units, a central zinc(II)phthalocyanine (ZnPc), and a terminal perfluorinated SubPc as ultimate electron accepting unit. This panchromatic tetrad turned out to undergo a cascade of electron transfer events along the individual components upon photoexcitation to finally afford a (BBPA)3•+–ZnP–ZnPc–SubPc•− radical ion pair state with a lifetime in the range of tens of nanoseconds. Hence, we could present a new covalent porphyrinoid-based artificial reaction center mimic, which triggers a cascade of light-harvesting across the entire visible range of the solar spectrum and mediates a sequence of electron transfer reactions along the individual building blocks. Das übergeordnete Ziel dieser Doktorarbeit war die Entwicklung eines detaillierten und grundlegenden Verständnisses der elektronischen Wechselwirkungen in neuartigen Elektronen-Donor-Akzeptor-Systemen, welche die Schlüsselprozesse der Reaktionszentren in der natürlichen Photosynthese mittels Umwandlung von Sonnenlicht in chemische Energie nachahmen. Dazu wurden einerseits nicht-planare „Push-Pull“-Chromophore in photoaktive Subporphyrinoid-basierte Konjugate integriert und im Rahmen der Projekte P1−P3 im Hinblick auf lichtinduzierten Ladungstransfer (CT) untersucht. Andererseits wurde ein Mehrkomponentensystem aus Porphyrinoiden konstruiert und im Rahmen von Projekt P4 hinsichtlich dessen Fähigkeit, kaskadenartige Energie- und/oder Elektronentransferprozesse einzugehen, erforscht. Um einen Einblick in die physikochemischen Eigenschaften der jeweiligen Verbindungen zu erhalten, wurde eine Reihe experimenteller Methoden wie stationäre Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie, Elektrochemie (Cyclovoltammetrie, Rechteck-Voltammetrie, differentielle Pulsvoltammetrie und Spektroelektrochemie) sowie zeitaufgelöste Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie angewandt. In Publikation P1 wurden Subphthalocyanine (SubPcs), die in axialer Position durch nicht-planare 1,1,4,4-Tetracyanobuta-1,3-dien (TCBD)−Anilin-Einheiten substituiert wurden, im Hinblick auf intramolekularen Ladungstransfer analysiert. Trotz ähnlicher Struktur hat deren unterschiedliche Peripherie mit Wasserstoffatomen (H12SubPc) bzw. Fluoratomen (F12SubPc) einen entscheidenden Einfluss auf deren elektronische Eigenschaften: Während Wasserstoffatome in der Peripherie dem SubPc einen elektronendonierenden Charakter verleihen, welcher starke elektronische Wechselwirkungen zwischen H12SubPc und TCBD im Grundzustand ermöglicht, führt eine Fluorierung des SubPcs zu einer Verminderung von dessen Reduktionspotential in dem Maße, dass ein relativ langlebiger intramolekularer Exciplex im angeregten Zustand zwischen dem elektronenreichen Anilin und dem elektronenziehenden F12SubPc gebildet wird. In Bericht P2 liegt der Fokus auf dem Einfluss von peripheraler versus axialer Funktionalisierung mit TCBD. Im Einzelnen wurden zwei neuartige mit drei TCBD−Anilin-Einheiten in der Peripherie bzw. vier TCBD−Anilin-Gruppen in den peripheralen und axialen Positionen substituierten SubPcs erforscht. In beiden Konjugaten deuteten photophysikalische und elektrochemische Untersuchungen auf ein erhebliches Maß an elektronischen Wechselwirkungen zwischen dem elektronenreichen SubPc und den umgebenden elektronenziehenden TCBDs im Grundzustand hin. Anregung mit Licht führt in beiden Konjugaten zur Bildung einer polarisierten Ladungstransferspezies zwischen dem elektronendonierenden SubPc und dem elektronenziehenden TCBD-Fragment. Die vierte axiale TCBD-Einheit hat jedoch einen entscheidenden Einfluss auf die Vorgänge im angeregten Zustand, indem sie die Bildung eines komplett ladungsgetrennten Zustandes aus dem polarisierten CT-Zustand heraus vor der Deaktivierung in den Grundzustand ermöglicht. Publikation P3 handelt von einer neuen Klasse von Subporphyrinoiden, nämlich Subporphyrinen (SubPs), die mit einer TCBD-Einheit in deren meso- oder axialer Position verknüpft sind. Physikochemische Untersuchungen ergaben, dass die Position der TCBD-Gruppe einen wesentlichen Einfluss auf die optoelektronischen Eigenschaften des jeweiligen Konjugates hat. Beispielsweise wird die Stärke der Ladungstransferwechselwirkungen im Grundzustand zwischen SubP und TCBD direkt beeinflusst, wobei axiale Substitution weniger effektiv ist als peripherale. Was die Dynamiken des angeregten Zustandes betrifft, führt Anregung mit Licht zu einem fluoreszierenden CT-Zustand zwischen dem elektronenreichen SubP und dem elektronenziehenden TCBD, gefolgt von indirekter Ladungstrennung im Falle peripheraler Substitution. Im Gegensatz dazu bringt axiale Funktionalisierung einen fluoreszenten Exciplex zwischen dem elektronendonierenden Anilin und dem elektronenziehenden SubP hervor. Auf dem Weg hin zu die Photosynthese imitierenden künstlichen Reaktionszentren untersuchten wir in Projekt P4 ein kovalentes Elektronen-Donor-Akzeptor-System aus mehreren Chromophoren, die ein mit drei Bis(biphenyl)-phenylamin-Einheiten (BBPA) funktionalisiertes Zink(II)-Porphyrin (ZnP), ein zentrales Zink(II)-Phthalocyanin (ZnPc) und ein endständiges perfluoriertes SubPc als finalen Elektronenakzeptor umfassen. Diese panchromatische Tetrade war in der Lage, nach Anregung mit Licht eine Kaskade an Elektronentransferprozessen entlang der einzelnen Komponenten einzugehen, um schlussendlich einen ladungsgetrennten Zustand der Form (BBPA)3•+–ZnP–ZnPc–SubPc•− mit einer Lebensdauer im Bereich von zehn Nanosekunden hervorzubringen. Somit konnten wir ein neues kovalentes auf Porphyrinoiden basierendes Reaktionszentrum für künstliche Photosynthese präsentieren, welches eine Sequenz aus Lichtsammelprozessen über den gesamten Bereich des sichtbaren Lichts lostritt und eine Folge von Elektronentransferreaktionen entlang der einzelnen Bausteine induziert. |
